乔月珍、夏思佳
（江苏省环境科学研究院，江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036）
第一作者：乔月珍，女，1987年生，工程师，主要从事VOCs排放特征及污染控制研究。
江苏省环保厅重点项目（No.2016039）；江苏省环保科研项目（NO. 2016015）;
江苏省环境工程重点实验室开放基金(NO. ZX2016002)
摘要：为掌握汽车维修VOCs污染水平及其对大气环境的影响，利用SUMMA罐采集了汽车维修喷漆和烘漆VOCs样品，定量分析了78种VOCs物种。结果表明，汽车维修喷漆和烘漆质量浓度分别为(73351.80±4573.47) μg/m3和(12770.05±123.14) μg/m3。芳香烃是汽车维修喷漆和烘漆VOCs含量最丰富、活性最高的物种，其对质量浓度、OH消耗速率（LOH）和臭氧生成潜势（OFP）的相对贡献分别达90.58%和77.34%、94.35%和79.98%、98.09%和91.66%，用于汽车维护的喷涂和烘烤过程中，二甲苯，乙苯和邻二甲苯是芳烃的最大贡献物种。本文从源头控制，流程管理和终端管理三个方面提出了建议，以改善大气质量，保护员工健康。
关键词：汽车维修、VOCs、污染特征、污染防治
Emission characteristics and control suggestions of VOCs from automobile maintenance
QIAO Yuezhen,XIA Sijia (Jiangsu Province Academy of Environmental Science, Jiangsu Key Laboratory of Environmental Engineering, Nanjing Jiangsu 210036)
Abstract: In order to investigate the emission and atmospheric impacts of VOCs from automobile maintenance,samples were collected using SUMMA cans,78 species were analyzed.The results showed that the concentrations were(73351.80±4573.47) μg/m-3and(12770.05±123.14) μg/m-3,separately for spraying and baking process of automobile maintenance.Aromatics were the most abundant and active species.It contributed 90.58% and 77.34% to the concentration, 90.58% and 77.34% to the OH radical loss rate (LOH),98.09% and 91.66% to the ozone formation potential (OFP), respectively for spraying and baking process of automobile maintenance.Xylene, ethylbenzene and o-xylene were the largest contribution species of aromatics. Suggestions were put forward from three aspects:source control, process management and terminal management, for improving the quality of the atmosphere and protecting the health of employees.
Keywords: automobile maintenance; VOCs; emission characteristics; pollution control
挥发性有机物（Volatile Organic Compounds,VOCs）是大气光化学反应的重要参与者[1]，是对流层臭氧和二次有机气溶胶（SOA）的等二次污染物的关键前体物 [2~3]。人为排放是城市大气VOCs的重要来源，主要包括生物质燃烧、化石燃料燃烧、工艺过程排放、溶剂使用和移动源[4]。刘金凤[5]和夏思佳[6-7]等人使用排放因子法分别估算了全国和江苏省人为源VOCs的排放量。研究结果显示溶剂使用是全国VOCs第二大排放源，江苏省第一大排放源。
随着社会经济的发展，我国机动车保有量迅猛增加。汽车涂装作为重要的有机溶剂使用行业，其VOCs污染日益加剧。为控制汽车涂装VOCs污染，大部分汽车产业发达省/市相继出台了汽车整车表面涂装挥发性有机物排放标准，有效减低了汽车整车涂装VOCs排放，但对汽车维修VOCs的污染管理相对滞后。相对于汽车整车，汽车维修企业数量多，规模小，作业环境差，污染排放重，管理难度大，环境污染问题日益突出。
目前，国内针对有机溶剂使用行业VOCs研究多集中于电子、家具制造、印刷、汽车整车制造等行业[8-12]，对汽车维修VOCs的研究较少。本研究对汽车维修VOCs开展了采样，系统分析了汽车维修VOCs排放水平、特征物种和关键活性物种，并对其污染防治提出了科学建议，对汽车维修VOCs污染控制有重要意义。
1、材料与方法
1.1 样品采集
汽车维修涂装一般以修补喷漆为主，主要工艺流程为钣金修复、补粗灰、补细灰、涂防锈底漆、涂装面漆和封面清漆，以手工局部喷涂为主，涂装、烘烤时间相对较短。本研究选取2家汽车4S店和2家综合性汽车修理厂，利用SUMMA采样罐采集汽车修补喷漆、烘漆VOCs的瞬时样品，所有样品均在封闭的喷漆室内采集，喷漆样品采自喷枪涂装环节，烘漆样品采自涂装完成30min后的烘烤环节，采样地点、类型和样品数如表1所示。由于汽车4S店和汽车维修厂VOCs现场采样的不确定性因素较多、干扰较大，无法在统一的实验条件下进行，导致实验结果可能存在一定的误差。
表1：汽车维修采样地点和类型
Table1：The location and classification of automobile maintenance sampling
采样地点 | 采样类型 | 样品数 |
某德系和国产汽车品牌维修厂 | 汽车修补喷漆 | 2 |
某日系和韩系品牌汽车4s店 | 汽车修补烘漆 | 2 |
1.2分析方法
样品用Agilent 7890A/5975C气相色谱/质谱联用法(GC/MS)分析VOCs，用Spectra Gas标准气对样品进行定量分析，该方法可定量测试105种VOCs。气体由Entech 7016CA自动进样器进样，经Entech 7100预浓缩仪处理后进入GC/MS分析并采集数据。预浓缩仪首先抽取50 ml样品捕集在1/4 英寸的液氮冷阱中，除水和除CO2后，经GC分离进入MS检测分析。系统载气为氦气。
预浓缩进样系统操作条件：一级冷阱捕集阱温度-150 ℃、解析温度10 ℃；二级冷阱捕集阱温度-30 ℃、解析温度180 ℃（3.5 min）；三级冷阱捕集阱温度-160 ℃,解析温度250 ℃。色谱柱DB-1（60m×320mm×1.0μm）操作条件：初始温度-50 ℃，保持2 min，以6 ℃/min的速率升到220 ℃，保持6 min，流速为1.5 mL/min-1。质谱扫描模式为全扫描，扫描范围25~300 amu。电子轰击源，电离能量为70 eV。目标化合物是由色谱保留时间和质谱图来鉴别，浓度通过内标法来计算。
2、结果与讨论
2.1 汽车维修VOCs污染特征
汽车修补喷漆和烘漆样品VOCs共检出29种烷烃、11种烯烃、16种芳香烃和22种卤代烃，其质量浓度分别为：( 73351.80±4573.47) μg/m-3和(12770.05±123.14) μg/m-3，不同工序的VOCs排放水平有显著差异。汽车油漆均为烘烤漆，汽车修补喷漆完成后需要在60~80℃的烘漆房内烘烤1小时左右。汽车修补烘漆释放的VOCs显著低于汽车修补喷漆。由此可见，喷漆是汽车修补漆VOCs的主要排放工序，大量VOCs随喷枪涂装释放出来。
图1给出了汽车修补喷漆和烘漆VOCs的物种组成。由图1可见，芳香烃是浓度最高的VOCs物种，分别占喷漆和烘漆VOCs浓度贡献的90.58%和77.34%。汽车维修喷漆和烘漆VOCs物种组成有一定差异。除芳香烃外，烷烃、烯烃和卤代烃对汽车修补喷漆和烘漆VOCs物种组成的相对贡献分别为：5.60%、0.77%、3.05%和18.69%、2.78%、1.20%。芳香烃和卤代烃对汽车修补喷漆工序的浓度贡献显著高于烘漆工序，而烷烃对汽车修补喷漆工序的浓度贡献明显小于烘漆工序。
图1 汽车维修VOCs物种组成(wt%)
Fig.1 The species composition of VOCs from automobile maintenance（wt%）
汽车修补喷漆和烘漆的VOCs成分谱如图2所示。喷漆工序浓度最高的前十种VOCs物种依次为间,对-二甲苯、乙苯、邻-二甲苯、1,2,4-三甲苯、苯乙烯、氯甲烷、间-乙基甲苯、n-辛烷、1,2,3-三甲苯和甲苯；烘漆工序浓度最高的前十种VOCs物种分别为间,对-二甲苯、乙苯、邻-二甲苯、甲苯、1-甲基己烷、乙烷、丙烷、苯乙烯、间-乙基甲苯和1,2,4-三甲苯。间,对-二甲苯、乙苯和邻-二甲苯是汽车修补喷漆和烘漆VOCs中含量最丰富的物种，其对喷漆和烘漆VOCs物种组成的相对贡献分别达70.97%和60.01%。由图2可见，大多数芳香烃在喷漆VOCs中的相对含量较烘漆VOCs高，但甲苯在烘漆VOCs中的含量（7.79%）明显高于其在喷漆VOCs中的含量（1.48%）。苯含量均较低，其对喷漆和烘漆VOCs物种组成的相对贡献仅为0.37%和0.30%。部分烷烃如n-辛烷在喷漆VOCs中的浓度较高，而2-甲基己烷、乙烷和丙烷等在烘漆VOCs中的相对含量较喷漆VOCs高。
甲苯/苯即T/B浓度比可用来评估环境大气VOCs受机动车和溶剂使用等其他污染源的影响程度。通常<2.0表示受机动车尾气影响显著[13]，而受溶剂挥发等其他VOCs排放源影响时，T/B则相对较大[14~15]。本研究获得的汽车维修喷漆和烘漆VOCs T/B分别为5.10和28.29，显著高于文献[16]获得的汽油车和柴油车尾气原始排放 T/B结果（分别为2.26和0.74），有力验证了上述观点。
图2 汽车修补喷漆和烘漆的VOCs成分谱
Fig.2 The source profiles of automobile maintenance
2.2 汽车涂装VOCs组成特征比较
表2所示为汽车涂装VOCs组分比较。由表2可见，汽车维修与整车涂装VOCs组分特征有较大差异。部分含氧化合物如异丙醇、丁酮和丁醇在汽车整车涂装VOCs中的含量较高，但在汽车维修VOCs中均未检出。这一方面与检测分析方法有关。目前我国尚未制定VOCs检测分析方法标准，不同检测机构出具的分析数据存在较大差异。另一方面，汽车整车涂装为高度自动连续流水线式作业，文献[12]采集的排气筒VOCs样品包含喷漆和烘漆工段使用的包括油漆、稀释剂和清洗剂在内的所有有机溶剂排放的VOCs。汽车整车涂装VOCs中检出的含氧化合物主要来源于喷涂工艺中用到的稀释剂和清洗剂。汽车维修一般为间歇作业，本研究采集的VOCs样品仅采集了喷漆和烘漆单一工序VOCs，不包含稀释剂和清洗剂使用挥发的VOCs。此外，二甲苯、乙苯和苯乙烯在汽车维修VOCs中的浓度占比显著高于汽车整车，而三甲苯和正十一烷对汽车整车VOCs含量的相对贡献较高。
表2 汽车涂装VOCs组成特征比较（wt%）
Table2：Comparison of the composition characteristics of VOCs from automobile maintenance（wt%）
VOCs物种 | 喷漆 | 烘漆 | ||
整车 | 维修 | 整车 | 维修 | |
夏思佳等 | 本研究 | 夏思佳等 | 本研究 | |
苯 | 0.35 | 0.37 | 0.71 | 0.30 |
甲苯 | 0.27 | 1.48 | 5.10 | 7.79 |
乙苯 | 6.47 | 18.82 | 2.07 | 16.25 |
二甲苯 | 16.18 | 52.15 | 9.71 | 43.77 |
苯乙烯 | 0.92 | 3.37 | 0.52 | 1.53 |
1,2,4-三甲苯 | 6.00 | 4.69 | 5.23 | 1.15 |
1,2,3-三甲苯 | 5.64 | 1.49 | 4.02 | 0.69 |
乙酸丁酯 | 7.91 | 0.00 | 21.25 | 0.00 |
异丙醇 | 6.63 | / | 0.54 | / |
丁酮 | 0.29 | / | 0.18 | / |
正十一烷 | 3.53 | 0.01 | 3.78 | 0.05 |
丁醇 | 24.25 | / | 1.64 | / |
丙苯 | 3.24 | / | 0.60 | / |
甲基乙基苯 | 7.38 | 4.78 | 1.44 | 2.95 |
其他VOCs | 10.62 | 12.84 | 43.10 | 25.52 |
2.3 汽车维修VOCs大气化学活性及其关键活性物种
识别臭氧前体物VOCs活性组分是臭氧污染防治的关键，VOCs大气活性活性（VOCs reactivity）可用OH消耗速率(LOH)和臭氧生成潜势(OFP)两项指标来表征[17]。LOH可用来估算VOCs物种与对流层大气中的重要氧化剂即OH自由基的反应速率[17]，OFP可用来衡量VOCs物种对O3生成的影响[18]。本研究使用的LOH常数取自Atkinson 的研究成果[19~20]，OFP的计算基于Carter的修正值[21]。
汽车修补喷漆VOCs的大气化学活性较烘漆VOCs高，其LOH和OFP分别为(6.75±0.85)×103 s-1和(4.08±0.20)×105 μg/m-3和(1.06±0.10)×103 μg/m-3、(6.19±0.24)×104 μg/m-3，芳香烃依然是贡献最高的VOCs物种，分别占汽车修补喷漆、烘漆LOH的94.35%和79.98%，OFP的98.09%和91.66%。浓度占比相对较低的烯烃对汽车修补喷漆、烘漆LOH和OFP的贡献高于烷烃。图3为汽车维修VOCs的关键活性物种及其对LOH和OFP的相对贡献。由图3可见，间,对-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯和苯乙烯是汽车修补喷漆和烘漆VOCs中化学活性最高的物种，对LOH的贡献分别为77.05%和66.42%，对OFP的贡献依次为79.15%和76.00%。
图3 汽车维修VOCs的关键活性物种及其对LOH和OFP的贡献(%)
Fig.3 The key active species of VOCs from automobile maintenance (%)
2.4 汽车维修VOCs污染防治建议
2.4.1源头控制
源头控制是减少溶剂使用行业VOCs排放的有效手段，使用高固含量涂料、紫外光固化（UV）涂料、水性涂料和粉末涂料等低VOCs含量的环保涂料可大大降低VOCs污染排放。目前，低VOC含量的环保涂料在汽车整车涂装中得到了大力推广使用，但在汽车维修喷涂中的应用还较低，仅部分进口高档车维修喷涂进行了“油改水”替代。
2.4.2过程管理
汽车整车涂装普遍采用高度自动化流水线式的全密闭涂装工艺，工艺全过程产生的VOCs废气经收集后经末端处理设施处理后经排气筒排放。相对于汽车整车涂装，汽车维修喷涂设备自动化水平低，作业环境密闭性差，VOCs废气收集效率低甚至无收集设施，涂料使用情况无台账，亟待改进喷涂设备，加强作业环境的密闭性，完善喷涂废气收集系统，建立涂料原辅料使用台账。
2.4.3末端治理
有别于汽车整车喷涂VOCs废气风量大、VOCs浓度低的连续排放特点，汽车维修VOCs废气风量小、浓度高，且多为间隙排放。目前中大型汽车维修企业普遍采用更换型活性炭处理VOCs废气，多数小型汽修店无处理直接排放，严重污染环境影响周边居民生活。汽车维修企业应针对上述特点，安装有效治理设备去除VOCs废气。对使用更换型活性炭处理设备的，应严格按照设计要求定期更换活性炭并最好记录台账。
3、结论与建议
（1）汽车修补喷漆和烘漆VOCs平均浓度为(73351.80±4573.47) μg·m-3和(12770.05±123.14) μg·m-3，间,对-二甲苯、乙苯和邻-二甲苯是含量最高的物种。汽车维修喷漆和烘漆VOCs T/B分别为5.10和28.29。
（2）汽车整车涂装和维修喷涂VOCs物种组分特征有较大差异。异丙醇、丁酮和丁醇在汽车整车涂装VOCs含量较高，而二甲苯、乙苯和苯乙烯在汽车维修VOCs中的含量贡献相对较高。
（3）汽车维修VOCs大气活性强，其中芳香烃的相对贡献最高，分别占汽车修补喷漆、烘漆LOH的94.35%和79.98%，OFP的98.09%和91.66%，间,对-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯和苯乙烯是最关键的活性物种。
（4）建议从源头控制、过程管理和末端治理3个方面加强汽车维修VOCs污染防治工作。一是推广低VOCs含量环保涂料的使用；二是加强喷涂废气的收集和作业环境的密闭性；三是建设安装有效VOCs废气去除设备。
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