中空玻璃微球/TPU 复合泡沫的制备及微孔结构的研究

梁议心¹，王心超^1*，刘佳佳¹，肖寒池¹，耿铁¹，Lih-Sheng Turng²

（1.河南工业大学 机电工程学院，郑州 450001；

2.威斯康星大学麦迪逊分校，麦迪逊市 53706，美国）

摘要：

目的：探讨 GB 含量变化对中空玻璃微球/TPU 复合材料相变行为、流变性能及热力学性能的影响，并研究微米尺寸填料 GB 对泡沫微孔形态、尺寸分布的影响。

方法：以中空玻璃微球和热塑性聚氨酯为原料，采用微孔注塑成型（MIM）发泡方式，制备 GB/TPU 复合泡沫材料。

结果：通过向 TPU 中引入微米玻璃球相改善发泡材料的微孔结构，在 TPU 中加入有机改性的 GB，GB 作为成核剂能显著提高 TPU 发泡材料的微孔结构。当 GB 质量分数为 0.5%时，TPU 熔体黏度得到提高，发泡性能得到改善，成功制备出具有复孔结构的 GB/TPU 复合泡沫。GB/TPU 复合泡沫的密度被降低至 0.51 g/cm³ 。由于微米尺寸填料 GB 的平均直径为 18 μm，与 TPU 熔体形成较大的相界面，因此引起泡孔尺寸较大且泡孔开孔率较高的现象。

结论：差示扫描量热仪（DSC）测试结果表明，在冷却阶段及第二次加热熔融阶段，GB 对 TPU 软段相和硬段相的相变行为没有明显的影响。但是在 DSC 第一次加热熔融阶段，GB 引起了 TPU 熔融峰向低温区移动。旋转流变仪测试分析结果表明，在高剪切频率下，GB/TPU 复合材料的复合黏度和储能模量明显高于 TPU 纯料的，且 TPUGB0.5（含质量分数为 0.5%的 GB）的复合黏度和储能模量最大。TGA 结果显示，热稳定性提高，利用扫描电子显微镜（SEM）观察复合材料泡沫材料泡孔结构可知，泡孔分布和尺寸均匀性显著提高。

关键字：中空玻璃微球（GB）；热塑性聚氨酯（TPU）；泡孔；复合材料；微孔结构

引言

微孔注塑成型（MIM）工艺参数对 TPU 微孔泡沫的力学性能及泡孔形态有很大影响，但仅依靠优化MIM 工艺参数来制备高质量高性能的 TPU 泡沫是远远不够的。为了进一步改善 TPU 泡沫的微孔结构、降低泡沫密度，需要对 TPU 进行材料改性^[1-2]。在MIM 加工中，聚合物改性方法可分为复合改性法和共混改性法，本文使用中空玻璃微球（GB）填充 TPU基体，制备 GB/TPU 复合泡沫材料，研究微米尺寸填料对 TPU 发泡行为的影响^[3-5]。

GB 是一种中空球体的无机非金属材料，直径一般在几十至几百微米间，密度为 0.6 g/cm³ 。GB 具有较大的体积填充量、低密度、高阻热性和低应力集中的特点。将 GB 作为微米尺寸填料加入 TPU 基体中，无机材料 GB 和有机聚合物 TPU 之间会形成异相界面，这种异相界面可作为泡孔良好的成核点^[6-8]。为了降低 GB 与 TPU 间的相分离程度、提高 GB 与 TPU间的相界面结合力，需对 GB 进行有机改性，从而提高两相界面结合的稳定性。

在 MIM 发泡 TPU 过程中，加入 GB 可制得 GB/ TPU 复合泡沫材料，这可进一步降低 TPU 泡沫的密度^[9]。另外，GB 在 TPU 基体内分散均匀，对泡孔的成核及生长有积极的影响。同时，GB 表面的改性剂也会影响 TPU 的熔体黏度、储能模量和损耗因子等，这些都是 TPU 发泡性能的重要指标。

本文以中空玻璃微球和热塑性聚氨酯为原料，采用 MIM 发泡方式，制备 GB/TPU 复合泡沫材料，探讨 GB 含量变化对复合材料相变行为、流变性能及热力学性能的影响，研究微米尺寸填料 GB 对泡沫微孔形态、尺寸分布的影响。

1 实验

1.1 材料 

热塑性聚氨酯（BASF，Elastollan®1180A^-10）的玻璃化转变温度为-50 ℃；熔融流动指数（MFI）为3.06 g/ 10 min（190 ℃/2.16 kg），材料密度为 1.11 g/cm^3[10]。

中空玻璃微球是一种碱石灰硼硅酸盐玻璃微球，由 3M 公司提供，型号为 iM30K。这是一种球形结构的中空球玻璃微球，平均直径为 18 μm，密度为0.6 g/cm³ ，球壁厚度为 0.9 μm。材料参数如表 1 所示。

有机硅烷偶联剂的型号为 KH550，购于南京联硅化工有限公司，为无色透明液体，易溶于有机溶剂，水解缩合成聚硅氧烷，与过氧化物接触会发生聚合反应。氢氧化钠（NaOH）、正丙胺（C₃H₉N）和乙醇（C₂H₆O）均为市售产品。

1.2 试样的制备 

GB/TPU 复合泡沫材料的制备流程如图 1 所示。

1.2.1 GB 表面的改性处理 

无机材料 GB 和有机共聚物 TPU 之间形成了异相界面，两相界面的相容性较差，界面间结合力较弱；因此，需对 GB 进行有机改性处理，以提高 TPU 与GB 间的界面结合性能，从而降低 TPU 与 GB 间相分离程度^[11-13]。

首先，将 GB 表面羟基化，具体操作流程如下：将 GB 溶于 0.5 mol/L 的 NaOH 溶液中搅拌 2 h，再经蒸馏水洗涤。其次将羟基化的 GB 置于硅烷偶联剂和正丙胺的混合溶液中，在 75 ℃下回流反应 2 h。最后用乙醇和蒸馏水洗涤有机处理的 GB，烘干待用。

1.2.2 GB/TPU 复合材料的制备 

使用 Leistritz 双螺杆挤出机熔融共混 TPU 和 GB制备 GB/TPU 复合材料，TPU 和 GB 的物料配比及复合材料编号如表 2 所示^[14]。为了保证材料具有相同的热加工历史，TPU 纯料也经挤出机挤出、造粒处理，编号为 TPUNR。从进料端到模口，挤出机料筒温度共 8 段控温，温度参数依次为 160、170、180、190、200、190、180、175 ℃；螺杆转速为 100 r/min。在使用前，在真空烘箱中烘烤 TPU 和 GB 至 4 h 以去除材料内水分，烘烤温度为 100 ℃。

1.2.3 微孔注塑成型 

在使用前需对上述制备的 GB/TPU 复合材料进行烘干处理。采用 MIM发泡成型工艺，MIM 工艺参数如表 3 所示。每组试样注塑 50 个，只保留后面 30个试样进行观察和测试^[15-16]。

1.3 形态表征 

通过扫描电子显微镜（SEM，JEOL5000）观察GB/TPU 复合泡沫的芯部微孔形态；利用差示扫描量热仪（DSC，TA Instruments Q20）进行 DSC 测试，所有 DSC 试样质量均为 5 mg。测试方案如下：首先，在 20 ℃下保温 3 min，第一次加热至 200 ℃，加热速率为 10 /min ℃ ，后文如果没有特殊说明都使用这个加热速率；其次，在 200 ℃下保温 3 min，以确保完全去除材料的加工热历史；再次，以 10 /min ℃ 的冷却速率冷却至–100 ℃，保温 3 min，观察材料玻璃化温度的变化情况；最后，第二次加热至 200 ℃，加热速率为 10 /min ℃ 。在 DSC 试样的整个测试过程中采用氮气保护；使用平行板旋转流变仪（AR 2000）进行流变性能测试，上下平行板的直径均为 20 mm。采用应变控制模式测试样品的复合黏度、储能模量和损耗因子。在测试开始前，设置两平行板夹具的平衡温度为 200 ℃，样品厚度为 0.5 mm，试样直径为 20 mm，最大应变量设定为 5%，以保证测试样品在线性黏弹性范围内；采用热重分析仪（TGA，TA Instruments Q50）进行热失重测试。TGA 试样质量为 14 mg。测试流程如下：首先，在 25 ℃下平衡测重 5 min；其次，升温至 600 ℃，升温速率为 10 / ℃ min。在加热过程中使用氮气冷却及保护。

2 结果与讨论

2.1 GB/TPU 复合材料的相变行为 

有机改性 GB 被引入到 TPU 基体内，GB 有 2 个基本作用：

1）GB 表面的有机改性剂可与 TPU 分子链段发生反应，起到交联剂的作用，可以提高 TPU硬段相的结晶速率，改善 TPU 的熔体性能；

2）GB 与 TPU 间形成的异相界面是发泡气体的理想成核点，能有效提高泡孔的成核数量，改善泡孔的发泡行为。TPU 作为一种嵌段共聚物，软段与硬段交替排列，形成 TPU 内的软段相区域与硬段相区域。异氰酸酯作为 TPU 的硬段区域会发生少量的结晶行为，多元醇形成无定型相的软段区域，这种软段相占 TPU 总量的 80%以上。所以，TPU 加热过程表现出类橡胶式的熔融行为，有时不出现熔融峰；冷却时，也不出现明显的冷结晶峰^[17-18]。由于 TPU 软段相与硬段相的分子结构不同，在 TPU 熔体冷却时，硬段相和软段相在三维空间内进行有序排列；在加热过程中，软段相吸热后先表现出软化行为，硬段相吸热后结晶体由原来的有序结构转变为无序结构。TPU 硬段分子链的有序结构与无序结构的转变在一定程度上类似于结晶聚合物的结晶与熔融行为^[19-20]。GB/TPU 复合材料的 DSC 曲线如图 2 所示。

图 2a 为 TPU 冷却结晶曲线，可以看出，TPU 在65 ℃位置处形成了一个放热峰，这是 TPU 硬段分子链有序排列过程中形成的结晶峰^[21]。随着熔体温度的进一步降低，DSC 曲线上出现了一个宽包区域，这是因为软段相分子链在硬段相分子链结晶的带动下，发生被动有序排列。已知 TPU 的玻璃化温度为-50 ℃，当试样在玻璃化转变温度以上时，TPU 的软段相会发生不同程度的有序排列运动，形成硬段相分布在软段相内的相分散结构。

图 2b 为去除热加工历史后的 DSC 加热熔融曲线。在 DSC 加热过程中，没有出现 TPU 软段相和硬段相的熔融峰。其中，软段相的熔融峰应在 20~40 ℃温度范围，硬段相的熔融峰应在 90~160 ℃温度范围。但是，在玻璃化温度至 160 ℃之间，软段相和硬段相的熔融行为呈现先下降后上升的趋势。对比 GB/TPU复合体系的 DSC 曲线可以发现，在静态下，表面有机改性的 GB 没有增强 TPU 硬段相和软段相的有序结构排列。

GB/TPU 复合体系中 TPU 相变温度及热焓值如表 4 所示。可以看出，TPU 硬段相的结晶温度（Tcc）为 65.56 ℃，随着 GB 含量的增加，Tcc 没有发生明显变化。从 GB/TPU 复合材料的熔融温度变化可以看出，熔融热焓没有发生变化，稳定在 10.7 J/g。由此可知，在静态下 GB 没有与 TPU 分子链发生交联反应。为了全面考察实际 MIM 生产中 GB 对 TPU 硬段相和软段相的影响，需要进一步研究 DSC 第一段的加热曲线。

为了研究实际加工过程中 GB 对 TPU 相变的影响，需要做以下实验：首先，设定相同的双螺杆挤出参数，制备 GB/TPU 复合材料；其次，对 GB/TPU 复合体系进行 DSC 分析；最后，观察 DSC 第一次加热熔融曲线，研究螺杆剪切作用下 GB 对 TPU 相转变行为的影响。GB/TPU 复合材料第一次加热 DSC 曲线如图 3 所示。可以看出，TPUNR 的 DSC 曲线在 122 ℃处出现了一个明显的熔融峰，这个熔融峰是 TPU硬段相的结晶熔融峰，这说明 MIM 工艺有助于 TPU硬段相结晶。随着 GB 含量的增加，这个硬段相熔融

峰逐渐向低温区移动，如图 3 中箭头所示。通过这一现象可以推测在强剪切作用下，TPU 分子链发生断裂，且主要是软段相分子与硬段相分子的氢键断裂，形成了极性分子。此时，硬段分子链可与软段分子链结合，也可与 GB 表面改性剂发生交联，二者存在一定的竞争关系。材料的熔融温度较低意味着其结晶不完善，由测试结果可知，随着 GB 含量的增加，TPU硬段分子结晶体越发不完善，这表明 GB 与硬段分子链的结合率要大于与软段分子链的结合率。所以在MIM 工艺下，GB 在 TPU 基体内会增大 TPU 硬段结晶速率，这有助于提高 TPU 的熔体强度。

2.2 GB/TPU 复合材料相变行为对熔体黏弹性的影响 

TPU流变性能测试可作为 DSC测试的重要补充，能够表征 TPU 发生相变时熔体性能的变化情况，如熔体黏弹性随剪切频率的变化情况可以表示为 TPU分子链有序结构的程度^[22-24]，尤其在高分子链结晶初期，熔体流变行为数据对 TPU 相变更加敏感。TPU作为嵌段共聚物，TPU 硬段相与软段相的相态结构的变化会反映在熔体流变性能上，需要测试熔体的复合黏度（|η* |）、储能模量（G'）和损耗因子（tan δ）随剪切频率的变化行为。因此，为进一步研究动态剪切作用下 GB 对 TPU 相转变行为的影响，对 GB/TPU复合体系进行动态流变性能测试。GB/TPU 复合材料动态流变性能测试结果如图 4 所示。

TPU 熔体的复合黏度与流变仪震荡剪切频率的关系曲线如图 4a 所示。可以看出，TPUNR 的黏度最低，TPUGB0.5 的黏度最高，TPUGB5 和TPUGB10 的复合黏度处于二者之间，且数值相似。这说明在剪切应力作用下，0.5%（质量分数）GB 有助于提高 TPU熔体强度；但当 GB 质量分数达到 5%以上时，大量TPU 分子链被接枝到 GB 表面，引起 TPU 相尺寸减小，这与 DSC 测试结果相符合。另外，在低剪切频率（≤10 rad/s）下，GB/TPU 复合体系表现出复合黏度的平台形态，即随着振荡频率的增加，TPU 熔体黏度保持不变，这有利于微孔的稳定成核及发泡。当GB 质量分数为 10%时，复合材料的剪切变稀效应没有增强，说明 GB 表面有机改性剂与 TPU 硬段分子链结合良好，其分子键在高剪切作用下才会发生断裂，熔体黏度出现下降趋势。

TPU 的相变行为除对复合材料的熔体黏度有影响外，还会引起储能模量的变化^[25]。TPU 软段相与硬段相的相序结构越完善，其熔体储能模量越高；相反，其相尺寸越小、分布越不均匀，熔体的储能模量越低。GB/TPU 复合材料储能模量与剪切频率的关系曲线如图 4b 所示。可以看出，在低剪切频率下，随着 GB 含量的增加，GB/TPU 复合材料的储能模量逐渐升高，提高了材料的熔体黏度和强度；在高剪切频率下，TPUNR 的储能模量最低，TPUGB0.5 的储能模量最高，TPUGB5 和 TPUGB10 处于中间水平。这是由于 GB 的加入能提高 TPU 的储能模量、增强其熔体强度，且当 GB 质量分数为 0.5%时，这种增强效应达到最高；随着 GB 含量的进一步提高，TPU 相分离程度加剧。因此，在高剪切频率下，TPUGB5 和TPUGB10 表现出较低的储能模量。

损耗因子（tan δ）是表征 GB/TPU 复合材料熔体性能的另一个重要指标。tan δ 可以表示为 TPU 熔体弹性的响应速度，其数值越低，熔体弹性响应越快，TPU 熔体强度的稳定性越好。GB/TPU 复合材料熔体的损耗因子与剪切频率的关系曲线如图 4c 所示。可以看出，在低剪切频率下，随着 TPU 内 GB 含量的增加，tan δ 逐渐减小，即熔体强度的稳定性越来越好。TPUGB10 表现出最低的 tan δ 数值。然而，在高剪切频率下，GB/TPU 复合体系的 tan δ 数值相等，说明此时 GB 含量对 TPU 熔体强度的影响不大。所以在 MIM 注塑完成后，微孔开始成核、生长及固化。因此，在低剪切频率下熔体强度的稳定性对 MIM 发泡过程的影响最大。

2.3 GB/TPU 复合材料的热稳定性 

通过分析 GB/TPU 复合体系相变行为对其流变性能的影响，可以看出在高剪切频率下 GB 对 TPU相变有显著的影响。为了了解高温时 GB 对 TPU 硬段相与软段相热稳定性能的影响，需要对材料进行热失重测试^[26-27]。

GB/TPU 复合材料的热失重分析曲线如图 5 所示。可以明显看出，随着GB 在 TPU 内含量的增加，复合材料的残余量逐渐增加，这主要是由于GB 在600 ℃时没有发生热分解。另外，随着温度的升高，TGA 曲线在 400 ℃处出现一个缓坡，这主要是由于TPU 硬段相与软段相的分解温度不一致。对比GB/TPU 复合体系的热分解温度，可以看出 TPUNR开始分解的温度为 313.23℃，而 TPUGB10 的热分解温度为 308.69 ℃，热分解温度没有随着 GB 含量的增加出现明显的降低。这说明 GB 含量的变化不会改变GB/TPU 复合体系的热稳定性，即在 MIM 加工过程中，高 GB 填充量的 TPU 熔体不会发生热降解等问题，熔体的热稳定性较高。

GB/TPU 复合材料热失重率曲线如图 6 所示^[28]。可知，热分解时 GB/TPU 复合体系表现出双峰形态，这是由于 TPU 硬段相与软段相分子分解温度不同，软段相的分解峰值为 354 ℃，硬段相的分解峰值为410 ℃。对比图 6a 和图 6b 曲线形态，可以看出 TPUNR与 TPUGB0.5 的软段相热分解率变化不大；但是TPUGB0.5 的硬段相分解峰显著增高，这说明有机改性 GB 促进了 TPU 硬段相数量的增加，提高了硬段相的热分解率峰值。随着 GB 含量的进一步增加，TPUGB5 和 TPUGB10 的软段相分解率在 0.8%左右；而硬段相的分解率峰值显著下降，在其下方形成一个较宽的分解区域。这说明 GB 妨碍了 TPUGB5 和TPUGB10 硬段相的结晶，TPU 结晶相并被分割成较多尺寸更小的硬段相区域。这进一步证明了 GB 是通过 TPU 硬段相分子量改变 TPU 的相变行为。结合DSC 测试结果可知，GB/TPU 复合材料软段相和硬段相的有序结构总和没有改变。因此，GB 含量的增加会降低 TPU 硬段相区域尺寸，影响 TPU 熔体在高温阶段的热稳定性。

2.4 GB/TPU 复合泡沫材料的微孔结构 

综上所述，当 GB 填充 TPU 时，GB/TPU 复合材料的相结构、复合黏度、储能模量和热稳定性均发生了改变^[29-30]。在微孔注塑成型过程中，这些因素会影响泡孔的成核和生长以及最后发泡材料的微孔结构。

GB/TPU 复合发泡材料微孔结构的 SEM 照片如图 7所示。可以看出，随着 GB 在 TPU 内含量的变化，GB/TPU 发泡材料的微孔结构出现明显的区别，主要表现在泡孔尺寸的分布、泡孔尺寸的变化和泡孔密度的变化上。

可以看出，TPUNR 发泡材料的泡孔大小不均匀，发泡效果较差。随着 GB 加入 TPU 内，TPUGB0.5 复合泡沫材料的泡孔结构较好，泡孔呈球形或多边形结构且尺寸分布均匀。这是由于 TPUNR 熔融时软段相产生了大量小分子，熔体强度较差，不利于泡孔的生长。在 TPUGB0.5 复合材料内，均匀分散的有机改性GB 作为交联剂增大了熔体黏度，同时作为泡孔成核剂，促进了泡孔的均匀生长，发泡效果较好。

此外，随着填料 GB 含量的增加，GB/TPU 复合泡沫材料的泡孔尺寸显著减小^[31]。但是在 TPUGB5和 TPUGB10 发泡材料中出现了少量较大尺寸的泡孔。结合 DSC 和流变测试数据可知，这 2 个组分复合材料的熔体黏度较低，而此时较高 GB 含量引起了较高的泡孔成核速率，泡孔在低黏度熔体内合并形成较大尺寸的泡孔，甚至在 TPUGB5 发泡材料内出现了较大尺寸泡孔的破裂现象。

GB/TPU 复合泡沫材料的泡孔密度与填料 GB 含量成正比，可以看出 TPUGB10 的泡孔数量最多。这主要有 2 个方面的原因：第一，GB 作为泡孔的成核剂，其数量与泡孔数量成正比；第二，GB 含量的增加会引起 TPU 硬段相数量增加，硬段相区域数量的增加进一步增加了泡孔的数量。但是 GB 材料本身的球体直径为微米级别（18 μm），与微孔直径相当。因此，在聚合物发泡过程中，泡体沿玻璃壁面向外生长，增大了微孔的合并速率，易引起泡孔过快生长甚至破裂的现象发生。

GB/TPU 泡沫材料的密度和泡孔率随 GB 含量的变化曲线如图 8 所示。从图 8a 可以看出，TPUNR 的泡沫密度为 0.66 g/cm³ ，随着 GB 引入 TPU 基体内，TPUGB0.5 泡沫材料的密度降低至 0.51 g/cm³ ，随着GB 含量的进一步增加，TPUGB10 泡沫的密度又增加至 0.54 g/cm³ 。这主要是由 GB 含量增加引起的，GB密度为 0.6 g/cm³ ，比发泡材料的密度稍高，其含量的增加会引起泡沫材料质量增加，引起泡沫材料密度轻微升高。

GB/TPU 发泡材料中泡孔率随 GB 含量的变化情况如图 8b 所示。可以看出，TPUNR 泡沫材料的泡孔率为 36%，随着 GB 的加入，TPUGB0.5的泡孔率升高至 49%。但是，TPUGB5 和 TPUGB10 泡沫材料的泡孔率（47%和 45%）却稍小于 TPUGB0.5 的泡孔率。这与 GB 含量的增加是密切相关的，随着 GB 含量的增加，泡孔数量增加、泡孔尺寸减小，因此，泡孔壁数量大量增加，降低了单位体积内的泡孔体积，从而降低了 TPUGB10 的泡孔率。

3 结论
主要研究了中空玻璃球（GB）对热塑性聚氨酯（TPU）相变行为、流变性能及热稳定性的影响，在此基础上分析了 GB/TPU 复合材料的发泡行为及微孔结构。具体结论如下：

1）DSC 测试结果表明，在冷却阶段及第二次加热熔融阶段，GB 对 TPU 软段相和硬段相的相变行为没有明显的影响。但是在 DSC 第一次加热熔融阶段，GB 引起了 TPU 熔融峰向低温区移动。这是由于在螺杆的强剪切作用下，TPU 硬段分子链发生断裂并与GB 表面改性剂发生交联，形成尺寸较小的 TPU 硬段相区域，降低了 GB/TPU 复合材料的熔融温度。

2）动态流变性能测试结果表明，在高剪切频率下，GB/TPU 复合材料的复合黏度和储能模量明显高于 TPUNR 的，且 TPUGB0.5（含质量分数为 0.5%的GB）的复合黏度和储能模量最大。材料的复合黏度和储能模量越高，其熔体黏弹性越好，材料的发泡效果越好。SEM 观察发现，TPUGB0.5 复合材料的发泡效果较好，泡孔呈球形或多边形且大小均匀。

3）GB/TPU 复合材料的热失重测试结果显示，随着 GB 含量的增加，TPU 软段相热分解率没有明显的变化，但其硬段相热分解率却逐渐降低，即在 TPU内形成了较多小尺寸的硬段相区域。这进一步说明GB 主要是通过与 TPU 硬段分子链作用影响 TPU 的相态结构。TPU 内小尺寸硬段相数量的增加，提高了泡孔的成核率和泡孔数量。

4）TPUGB0.5 复合材料发泡效果较好，形成的发泡材料密度为 0.51 g/cm³ ，泡孔率也到达了 49%，明显高于 TPUNR 发泡材料的泡沫密度 0.66 g/cm³，泡孔率为 34%。但是微米尺寸填料 GB 直径为 18 μm，这与发泡材料的微孔直径相当，在发泡过程中泡孔易产生合并现象，因此不利于形成小尺寸泡孔。

来源《精密成形工程》2024年6月第16卷第6期