基于差示扫描量热法的环氧粉末热特性测试研究

文 / 冯少广 (中国大唐集团科技创新有限公司)

摘要：采用差示扫描量热法(DSC)对环氧粉末进行热特性分析是粉末配方研发、涂敷与质量控制等工作的重要抓手，但因DSC测试结果受到诸多因素影响，往往会导致不准确甚至给出错误的测试数据。本论文对影响DSC测试的关键因素进行了分析，重点对因测试仪器和最高扫描温度设定所可能带来的影响进行了对比测试与探讨。通过研究发现，在其它因素可控情况下如果所采用的测试仪器可严格满足各操作程序的要求(如控温精度、升降温速度、灵敏度等)，各样品的测试结果具有很高的重现性。样品测试前的预处理与最高扫描温度是影响测试结果的重要因素。涂层测试时，未充分预处理、干燥，往往会导致涂层玻璃化温度的变化值(ΔTg)更正；当最高扫描温度超过涂层的可耐受温度时，会导致涂层分解、ΔTg更负，这都将导致对涂层固化程度的错误判定。

0 引言

差示扫描量热法(DSC)是一种热分析技术，能够提供粉末反应特性的指纹信息，通过分析固化曲线或与已知标准数据对比来判断粉末特性及固化情况，是粉末配方研发、涂敷与质量控制等工作的重要抓手。测试所使用的DSC能以恒定的升温速率对样品进行加热，通过测量样品温度变化时所需的能量来表征样品的特性。测试曲线表示为所需能量与温度的关系，如图1、图2所示^[1]。该图提供了粉末和涂层在不同温度下发生物理变化的相关信息，还能给出样品的比热容变化。当样品发生吸热反应时就需要吸收能量，如熔化或玻璃化转变温度(T_g)，T_g结果在图上显示为负斜率。当环氧树脂和固化剂发生放热反应时，就会放出能量(ΔH)，在图上表现为正斜率。进行DSC测量时，使用两个铝坩埚：一个装样品，另一个为参比的空坩埚。试样和参比分别具有独立的加热器和传感器。每个测试单元的传感器控制各自的加热器电流，通过功率补偿使试样和参比的温度保持相同。通过测量电流(热能)消耗的差异就能得到测试曲线。

在管道涂料行业中，对环氧粉末进行DSC扫描经常测量的项目包括：

(1) 粉末的玻璃化转变温度(T_g1、T_g2)

(2) 粉末固化过程中的放热量(ΔH)

(3) 涂层固化后的玻璃化转变温度(T_g3、T_g4、ΔT_g)

(4) 涂层固化后的残余放热量(ΔH₁)

在进行粉末扫描时，通常首先会进行一个不记录扫描曲线的调节程序，加热温度应高于粉末Tg值，以消除生产和储存过程中的残余应力。这样可以获得具有更高复现性和准确性的粉末T_g值。固化后的样品测试也有一个类似的调节步骤，加热温度应超过固化涂层的Tg值。

为了尽可能降低试验结果的差异性，大部分技术规范均对关键因素进行了阐明，但也存在不少差异。表1对比了当前国内外主流标准对环氧粉末及涂层热特性测试的差异，如样品量、最高扫描温度、T_g取点方法及其他特殊要求等。关于样品量，大部分标准规定为10±1 mg或10±3 mg，只有美国石油协会(API)的API RP 5L9-2001(R2015)附录C允许粉末质量为1.0~10.0 mg。最高扫描温度，通常为270~285 ℃，其中CSA Z245.20-2018给出了更为详细的规定，它以粉末或涂层分解时的温度减10 ℃来确定，美国腐蚀工程师协会(NACE)和API的相关标准的规定也有这一方面的考虑。关于T_g值的取点，主流方式为中点或拐点，这种取点方式基线的影响相对更小，结果重现性更高。关于结果评价，除了API标准要求两个平行样T_g之差不得大于3 ℃、放热量之差不得大于较大值的20%外，其他均只需要单次测量。关于操作上的特殊规定，NACE、API和澳大利亚标准协会(AS)标准均规定要求在盖子上扎孔，这样可允许加热过程中水分逸出，AS标准特别强调了要考虑涂层样品测试前的预处理过程，以避免因涂层吸收水分会造成错误的高ΔT_g值，这一现象在冯少广等人^[2]发表的论文中也有所论述。AS标准中规定涂层样品应先进行预处理，具体程序为：样品应在仪器中加热，按照80℃/min的升温速度从环境温度升高到115℃并在此温度保持5min，然后迅速冷却回到环境温度。这样预调整的目的是要在测量扫描前除去水分，使样品达到标准物理状态。可选择合适的保温时间/加热温度，以便提供合理的干燥作用，使尚未固化的样品仅仅略有提前固化。通过上述对比可见，当前环氧粉末及涂层热特性的测试方法之间仍存在不少差异，大体可分为四大类：(1)中国国家标准(GB)、石油行业标准(SY)和加拿大标准(CSA)；(2)国际标准(ISO)和德国标准(DIN)；(3)NACE和API；(4)AS。

环氧粉末及涂层的热特性测试结果受许多因素的影响，主要包括^[3,4]：

(1) 样品量

(2) 样品与测试坩埚的接触面积

(3) 测试单元的气氛，如空气、氮气或氦气

(4) 坩埚的状态：密封/不密封/无盖坩埚

(5) 样品中的挥发物

(6) 坩埚中样品的堆积密度

(7) 升温速率

(8) Tg的取点方式

(9) 固化扫描能够达到的最高温度

结果的重现性是环氧粉末及涂层测试的核心，除了需要对测试步骤进行清晰的定义外，还需要对测试设备本身的差异考虑进去。为了降低其他因素的影响，本研究以GB/T 39636-2020附录B规定的测试程序为基础，由同一实验员，采用统一的气氛(氮气)、坩埚状态(密封)、升温速度(20 ℃/min)和取点方式(中点)，严格控制样品量、样品与坩埚接触面积、堆积密度等操作的一致性，重点从测试设备和最高扫描温度两个方面进行探讨。

2 环氧粉末及涂层的热特性测试

2.1 测试对象

选取国内外主流公司生产作为环氧粉末样品，分别进行粉末及涂层的热特性测试，粉末样品依次编号P1~P7和P8~P12，涂层样品依次编号为C1和C2。

2.2 测试仪器及测试程序

采用主流的美国TA公司DSC Q2000(简称为TA)和德国NETZSCH公司DSC 214(简称为NETZSCH)进行样品测试，各设备照片如图3和图4所示。两款设备通过了国家计量认证机构的检定，均符合JJG 936-2012《示差扫描热量计检定规程》[5]的要求。

2.2.1 环氧粉末热特性测试

依据《钢质管道熔结环氧粉末外涂层技术规范》(GB/T39636-2020)附录B进行测试。测试程序为：(1)称量试样皿及盖，精确到0.1mg。取10±1mg的环氧粉末，放入预先称重的试样皿中。盖上盖子，使用试样密封器进行密封。再次称量密封后的试样皿，得到样品质量，精确到0.1mg。(2)将试样皿和参比放入DSC测量池中，使用分析级的干燥氮气进行保护。(3)以20 ℃/min的速率对试样加热，从25±5℃加热到70±5℃，然后将试样急冷到25±5 ℃。(4)以20℃/min的速率对同一试样加热，从25±5℃加热到275±10℃，然后将试样急冷到25±5℃。(5)以20℃/min的速率对同一试样加热，从25±5 ℃加热到150±10 ℃。对应于过程(4)和过程(5)的热扫描线，确定环氧粉末对应的玻璃化转变温度Tg值(中值)，分别为T_g1、T_g2，以及反应放热量ΔH。

2.2.2 涂层热特性测试

依据《钢质管道熔结环氧粉末外涂层技术规范》(GB/T 39636-2020)附录B进行测试。测试程序为：(1)称量试样皿及盖，精确到0.1 mg。取10±3 mg的涂层样品，放入预先称重的试样皿中。盖上盖子，使用试样密封器进行密封。再次称量密封后的试样皿，得到样品质量，精确到0.1mg。(2)将试样皿和参比放入DSC测量池中，使用分析级的干燥氮气进行保护。(3)以20 ℃/min的速率对试样加热，从25±5 ℃加热到110±5 ℃，在110 ℃时保持1.5min，然后将试样急冷到25±5 ℃。(4)以20℃/min的速率对同一试样加热，从25±5 ℃加热到275±10 ℃或指定的其他温度，然后将试样急冷到25±5 ℃。(5)以20 ℃/min的速率对同一试样加热，从25±5 ℃加热到150±10 ℃。(6)对应于过程(4)和过程(5)的热扫描

线，确定环氧粉末涂层对应的玻璃化转变温度Tg值(中值)，分别为Tg3、Tg4，以及反应放热量ΔH1。ΔTg按式(1)计算：

3 关键影响因素分析

3.1 不同测试仪器的影响

根据GB/T 39636-2020附录B关于环氧粉末热特性的测试要求，对P1~P7共计7个环氧粉末样品分别采用TA和NETZSCH的仪器由同一实验员进行了对比测试。从表2中可以发现，P1~P7各样品放热量的差值分别为1.22J/g、0.64J/g、1.12J/g、-2.02 J/g、-1.74J/g、-5.82J/g，均小于API标准规定的放热量较大值20%范围内和AS标准±15%的要求。各样品Tg2的差值分别为-1.41℃、-0.22℃、-1.11℃、-1.68℃、-2.01℃、-0.21 ℃、-1.77℃，均小于API和AS标准规定的3 ℃波动上线。通过上述对比可见，尽管两款仪器的测试结果存在一定的波动，但波动幅度均在可接受范围之内。 

3.2 相同配方不同批次粉末样品的对比测试

环氧粉末是热固性涂料，由环氧树脂、固化剂、功能助剂及各种填料等组成，涂料配方是决定涂层最终性能的关键。作为环氧粉末涂料有效的快速识别技术和质量控制手段，DSC测试要确保在同一生产线上相同配方不同批次样品的测试结果具有高的重现性。为此，选取了针对所选取的5个样品，每个样品随即抽取5个批次，使用美国TA公司的差示扫描量热仪，根据2.2.1的程序进行测试。不同批次环氧粉末及固化后涂层放热量测试结果如表3和表4所示。

由表3可知：P8~P12各样品放热量的平均值分别为43.02J/g、35.08J/g、36.16J/g、35.57J/g、40.76J/g，各样品不同批次产品放热量最大值和最小值的差值分别1.70J/g、0.84J/g、1.90 J/g、1.66J/g、1.04J/g，均远低于API标准规定的最大值20%的要求，说明采用同一设备得到的粉末放热量结果具有很好的重现性。

由表4可知：P8~P12各样品固化后玻璃化温度Tg2的平均值分别为100.09℃、100.56℃、100.92℃、100.57℃、99.28 ℃，各样品不同批次产品玻璃化温度最大值和最小值的差值分别为0.43 ℃、1.45℃、1.16℃、0.82℃、0.26℃，也均远低于标准要求波动范围在±3 ℃的要求。

3.3 最高扫描温度的影响

为了获得准确的测试结果，对涂层进行热特性分析时，除了要重点关注涂层的预处理过程，还要关注热扫描时涂层的最高扫描温度。

正如GB/T39636-2020附录B、ISO21809-1:2018附录D和AS 3862:2020附录H等标准重点强调的那样，测量前样品要预热除去水分，能够确保涂层恒定的热历史，消除因涂层吸水造成错误的高ΔTg值。测试前，对样品进行真空干燥和/或使用干燥剂干燥将有助于提高测试的准确度。对于涂层的最高扫描温度，如表1所示，CSA Z245.20-2022中12.7规定，对未知涂层应先加热至285 ℃进行预扫描，然后将分解温度减10 ℃作为正式测试时的最高扫描温度。NACE SP0394-2013附录D和API RP 5L7-1988(R2015)附录5规定涂层扫描设置的加热终点温度应比粉末样品放热结束时的温度高出25 ℃，API RP 5L9-2001(R2015)附录C则规定了225~285 ℃这样一个很宽泛的温度区间，其他规范要求终点温度约为250~285℃。

表5给出了同一样品，相同设备，相同测试程序由同一实验员在不同最高扫描温度条件下得到的测试结果。对涂层样品C1而言，最高扫描温度在160℃、200℃、220℃、285℃时，尽管测试得到的T_g3差别不大，仅为0.46℃，但T_g4则差异巨大，为5.78℃。导致各温度条件下ΔT_g值分别为-1.11℃、-3.1℃、-3.76℃、-7.35℃。对于涂层C2而言，最高扫描温度为180℃时，ΔT_g为0.3℃，当设定为285 ℃时，ΔT_g为-0.45℃，也反应出加热温度过高所导致的涂层分解问题。为了使涂层固化更完全，如果DSC扫描加热过程的温度过高可能会引起样品的热降解，从而导致ΔT_g为负值。负值越大，说明涂层的分解越严重，这从T_g4随扫描温度的升高而逐渐降低的情况可以证实。此时，可以通过进一步降低最高扫描温度来得到更为有用的数据，如NACE规定可以加热至T_g+25 ℃。

在管道涂敷过程中，如果加热过程需要的时间长，因此其线速度通常会很慢。这就意味着在到达冷却站时涂层能够完全固化。这种情况下，由于涂层本身已完全固化，这时再次进行DSC扫描，得到的结果经常是负的ΔT_g值。一些规范规定了负ΔT_g值的上限(最低值)。如ISO21809-1:2018规定ΔTg在-3~3 ℃的范围内，但涂敷时已经固化好的样品在进行DSC测试时，如果没有设定好最高扫描温度，ΔT_g值可能会达到-3 ℃或更低。事实上，如果涂敷时没有后固化这一步骤，通常不会造成涂层的过度固化。得到负的ΔT_g值就认为涂层发生了过度固化，这是错误的认识。当涂层过度固化，会导致涂层变脆，可通过弯曲试验来发现这一问题。如果ΔT_g测试结果表明涂层已经固化了，那说明涂层很可能已经固化得很好了。如果测试显示涂层未固化完全，实际上也无法知道真实的固化水平。由此可见，设定可行且尽量低的最高扫描温度(终点温度)可能会提供更多有用的信息。

4 结语

(1) 对比分析了国内外主流环氧粉末及涂层热特性测试标准，重点剖析了各标准的关键差异点，分析了样品预处理、测试仪器和最高扫描温度等因素可能对测试结果带来的影响。

(2) 通过对7个粉末样品分别使用美国TA和德国NETZSCH公司的差示扫描量热仪进行对比测试发现，ΔH差值均远小于放热量较大值的20%的规定，T_g2差值也均小于3℃。由此可见，上述两款仪器在相同操作程序，由同一实验员进行测试所得到的结果具有很好重现性。此外，为了研究相同配方不同批次粉末样品采用热特性方法进行质量控制的可靠性，对五个配方的各5个批次样品进行了对比测试，热特性差值也均远低于放热量较大值20%的规定，T_g2的最大波动也均小于3℃，同样证实了采用DSC技术进行粉末质量控制的可靠性。

(3) 若测试前涂层未进行彻底的除潮预处理，涂层因吸水增塑将导致T_g3降低，进而导致ΔTg增大，导致原本已固化完全的涂层被错误判定，此时ΔT_g为正值。与之相反，如果测试时涂层的最高扫描温度(终点温度)超过了涂层的可耐受温度，会导致涂层分解，导致T_g4降低，具体表现为加热温度越高，ΔT_g越负。

参考文献

[1] 朱琳, 焦如义, 白树彬, 等. 钢质管道熔结环氧粉末外涂层技术规范: GB/T 39636-2020 [S]. 北京: 中国标准出版社, 2020. 

[2] 冯少广, 李彤, 骆鹏飞, 等. 湿热历史对环氧粉末涂料固化时间及热特性的影响[J]. 涂料工业, 2021, 51(03): 51-56+60. 

[3] Paul E. Partridge. Maximizing the accuracy and precision of cure determination on fusion bonded epoxy by differential scanning calorimetry. NACE C00770.

[4] 冯少广. 熔结环氧粉末(FBE)涂层—管道防腐保护基础 [M]. 北京: 科学出版社, 2021. 

[5] 李佳, 王海峰, 孙国华, 示差扫描热量计检定规程: JJG 936-2012 [S]. 北京: 中国质检出版社, 2012.

来源：粉末涂料与涂装25年会刊