文 / 汪 军 廖 萍 ( 新中法高分子材料股份有限公司 )
摘要：为同时满足耐燃气黄变与耐高温双重性能需求，本研究系统对比了3种主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂的复配体系对TGIC固化聚酯粉末涂料性能的影响，重点分析了不同抗氧剂在气熏、高温及沸水煮三类严苛环境中的性能表现和防护机制。
0 引言
粉末涂料作为环境友好型涂装材料，凭借其无溶剂挥发、高利用率的特性，在建材、家电、汽车等领域应用广泛。然而，在燃气富集环境(如燃气炉、工业燃烧设备)中，燃烧产物中的氮氧化物会与涂层中的抗氧剂发生反应，引发显著的气熏黄变现象，导致色差增大、外观劣化，严重制约产品在高端市场的应用。同时，高温使用场景对涂层的长期热稳定性提出了更高要求。
当前，受阻酚类主抗氧剂(如抗氧剂1010、1076)与亚磷酸酯类辅抗氧剂(如抗氧剂168)的复配体系是提升粉末涂料热氧稳定性的主流方案。其作用机制在于：受阻酚通过酚羟基捕获自由基终止链式反应，亚磷酸酯则分解氢过氧化物，抑制自催化降解。然而，传统受阻酚的酚羟基易与氮氧化物反应生成醌类或硝基显色化合物，在燃气环境中反而加剧黄变。
为此，开发兼具耐燃气黄变与耐高温老化的新型抗氧剂体系成为行业迫切需求。近年来，半受阻酚及杂环改性受阻酚因其独特的分子设计，在抑制显色反应和提升热稳定性方面展现出潜力。本研究聚焦3类主抗氧剂(受阻酚、杂环改性受阻酚、半受阻酚)与亚磷酸酯类辅抗氧剂的复配体系，评估其对TGIC固化聚酯粉末涂料耐燃气黄变及耐高温性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料与设备
新戊二醇(NPG)：LG化学；三羟甲基丙烷(TMP)：帕斯托；对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)：KP；己二酸(ADA)、草酸亚锡、异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、沉淀钡、安息香、流平剂(988)、钛白粉：市售。抗氧剂：抗氧剂1(常规受阻酚类)、抗氧剂2(杂环改性受阻酚)、抗氧剂3(半受阻酚)、抗氧剂4(亚磷酸酯类)：市售。以上原料均为工业级。
实验与测试设备：聚酯合成反应釜(3L) ：自制；锥板黏度计：CAP 2000，Brookfield；差示扫描量热仪：DSC200F3，耐驰；挤出机：KN-30，烟台超远粉末机械有限公司；高压静电喷涂设备：PEM-X1 CG，瓦格纳；涂层测厚仪：QNIX4500，尼克斯；光泽仪：WGG60，科仕佳；冲击仪：QCJ，标格达。鼓风干燥箱：LC-223，爱斯佩克；高温鼓风干燥箱：BPG-9050BH，一恒；分光光度测色仪：datacolor110，德塔。
1.2 样品制备
参照表1基础配方合成聚酯树脂，将多元醇、支化剂及酯化催化剂加入反应釜，常压下升温至90 ℃。加入多元酸，在N2保护下逐步升温至240 ℃，保温反应至物料透明且酸值达设定值。降温至220 ℃，加入封端剂进行封端反应，缓慢升温至240 ℃后保温至酸值达标。开启真空系统缓慢抽真空至真空度≤？0.09 MPa，继续反应至酸值与黏度达设定值。降温至210 ℃，加入固化促进剂及抗氧剂，恒温搅拌40 min后出料，冷却得聚酯树脂备用，聚酯的基本性能指标见表3。
粉末涂料的制备按以下步骤进行：依据表2配方称取聚酯树脂、TGIC固化剂、钛白粉、沉淀钡、流平剂(988)及安息香。将预混物料经挤出机熔融混合，压片冷却后粉碎过筛，制得粉末涂料。采用静电喷涂设备，将粉末涂料均匀喷涂于经除油、除锈处理的冷轧钢板表面。在设定固化条件下形成涂膜。按标准方法测试涂膜性能，基本性能指标见表3。
1.3 性能测试
首先固定辅抗氧剂4添加量为2‰，系统评估3类主抗氧剂及单独使用的亚磷酸酯类抗氧剂，对涂膜在以下测试中色差的影响规律。
耐气熏黄变测试：称取1.4 g水、0.6 g醋酸及2.0 g亚硝酸钠固体置于坩埚中，摇匀后置于200 ℃烘箱。将喷涂样板同时放入200 ℃烘箱，保温10 min后取出，使用分光光度测色仪测量色差。重复测试三次，取平均值。
耐高温黄变测试：将喷涂样板置于230 ℃烘箱中处理30 min，冷却后测量色差。重复测试三次，取平均值。
耐沸水煮测试：按GB/T 5237.4-2017测试样板的耐沸水性，将样板置于100 ℃沸水中，浸泡2 h，待样板表面干燥后，测试其表面光泽变化并计算保光率。
2 结果与讨论
2.1 主抗氧剂对粉末涂料耐黄变性能影响
当前聚酯体系普遍采用受阻酚类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅助抗氧剂复配方案。其作用机制在于：主抗氧剂通过提供活泼氢终止自由基链式反应，而辅助抗氧剂分解氢过氧化物抑制自动催化降解，二者协同可通过分解氢过氧化物减少自由基生成，延长涂层使用寿命。但气熏黄变的本质是抗氧剂与氮氧化物反应生成醌类或硝基显色化合物所致，传统受阻酚因酚羟基易与氮氧化物反应生成醌类显色物，在气熏环境中的应用仍存在天然局限性。气熏实验数据如图1所示，三类抗氧剂的耐气熏性能存在显著差异：抗氧剂3表现最优，这归因于其半受阻酚分子结构中酚羟基邻位的甲基空间位阻较小，该结构既提高了氢原子被过氧自由基夺取的反应活性，又避免了酚羟基过度消耗，从而有效抑制显色基团形成；抗氧剂2的酚羟基收到杂环结构的保护作用能减少二苯醌的生成，黄变程度也相对较低；而传统受阻酚抗氧剂1因易在氮氧化物环境中易发生气熏反应，生成显色物质，色差相对较大，不适宜在高浓度的氮氧化物环境中使用。
高温稳定性测试数据(图2)表明，三类抗氧剂的耐热性差异相对有限，且随添加量增加，黄变指数均呈现下降趋势。其中，抗氧剂3因分子刚性结构抑制高温挥发，又因为半受阻酚结构减少了苯醌类显色副产物生成，保持最优异的耐热稳定性；抗氧剂2在高添加量时性能接近抗氧剂3，其刚性结构提供空间位阻保护以及高熔点特性显著减少了分子迁移损失；抗氧剂1虽随含量增加黄变有所改善，但因分子热稳定性不足，综合效能仍略逊于其他抗氧剂。综合来看，半受阻酚类在耐气熏黄变与耐高温方面表现最优，但其原料成本较高，更适用于高端应用场景；杂环改性受阻酚虽综合性能略逊，但凭借显著优于传统受阻酚的耐气熏性及中等成本，在燃气环境中具有较高性价比；传统受阻酚类虽气熏黄变严重，但其耐高温加工稳定性尚可且成本较低，在非气熏场景中仍为首选方案。
2.2 辅抗氧剂对粉末涂料耐黄变性能影响
单独使用的抗氧剂4时，黄变指数如图3所示。其中气熏实验数据表明，空白样板(0‰)的色差指数ΔE=1.06。随着抗氧剂4添加量的增加，涂膜黄变色差呈现先升后降的趋势：低浓度时ΔE小幅上升，高浓度时降至0.96，整体维持在较低水平。此现象归因于抗氧剂4不含酚羟基，避免了与氮氧化物反应生成醌类或硝基显色产物。
耐高温实验结果则显示，空白样板ΔE=1.36。添加至2‰时，ΔE改善至1.13；但增至3‰时反弹至1.53。该现象源于亚磷酸酯的热不稳定性：在中低含量时，通过淬灭烷基自由基延缓聚酯热氧降解。当过量时，抗氧剂4达到饱和状态，继续加入对耐黄变性能无明显改善，反而使黄变加剧。因此，亚磷酸酯类抗氧剂单独使用时耐气熏性优异，但其耐高温性存在明显缺陷，故需避免单独用于高温场景。
2.3 抗氧剂对粉末涂料耐水煮性能影响
3 结语
本文系统分析了3类主抗氧剂与亚磷酸酯类辅抗氧剂的复配体系对TGIC固化聚酯粉末涂料耐气熏黄变及耐高温性能的影响。经实验表明：亚磷酸酯类辅抗氧剂凭借不与氮氧化物反应生成显色基团的特性，在气熏环境中表现最优异，但其耐高温性能相对不足；传统受阻酚类在230 ℃下具有可接受的短期加工稳定性，但在气熏环境中仍呈现显著黄变现象；而杂环改性受阻酚类在气熏环境下的耐黄变性能显著优于传统受阻酚。半受阻酚类综合表现最为优异，其独特的半受阻酚结构可高效阻断氮氧化物诱导的生色反应，在低添加量下气熏黄变色差低至1.49，同时具备良好的耐高温和水煮性能。本研究为耐燃气耐黄变粉末涂料的抗氧剂选择提供了理论和实验依据，实际应用中可根据成本与环境要求，选择合适的抗氧剂体系。
参考文献：
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来源：粉末涂料与涂装2025年第五期
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