涂料用生物基树脂的研究进展
Progress in Bio-based Resins for Coatings
张 燕，赵帅男*，吴连锋，冷晓飞，陈从棕，左娟娟
（海洋化工研究院有限公司，高端装备涂料全国重点实验室，山东青岛266071）
摘要：
【目的/意义】涂料中广泛使用的树脂衍生于石油基材料，随着化石资源的枯竭以及环境保护的需要，研发不依赖化石资源的生物基树脂对涂料的绿色发展具有重要意义。【分析/评论/进展】综述了生物基树脂的研究进展，重点介绍了利用植物油、腰果酚、木质素等生物基材料制备的新型树脂，概述了这些生物基树脂的改性方法。部分改性生物基树脂所得涂层的性能与石油基树脂所得涂层性能相当，甚至更优。【结论/展望】目前，部分生物基树脂仍面临制备工艺繁琐、成本偏高的挑战，未来可通过降低成本、优化性能，使得生物基树脂在涂料领域发挥更大作用。
关键词：生物基树脂；植物油；腰果酚；木质素；生物基涂料
近代社会的快速发展离不开各类化学品，塑料、弹性体、纤维、涂料及黏合剂等高分子材料极大地丰富了人们的物质生活，其中的原材料大多是通过化石资源制备的。随着化石资源的枯竭，环境问题日益严峻，开发绿色可持续的材料变得愈发重要。生物基材料是以可再生的生物质资源为原料制造的化学品，具有来源广泛、可持续的特点，能够满足绿色发展的需要。生物基材料的应用方式，大致可分为4类：（1）制备已经广泛使用的单体，如利用生物质材料生产乙烯来代替化石资源获得的乙烯；（2）制备与石油基聚合物性能相近的生物基材料，如利用衣康酸合成衣康酸酯橡胶代替丁苯橡胶；（3）利用生物质材料制备具有全新特征和应用的原始材料；（4）对天然聚合物进行化学或物理改性，如大部分植物油基多元醇通过环氧开环反应引入羟基。
生物基涂料是以生物基材料生产得到的涂料，目前市场上以生物基树脂作为主要原材料的生物基涂料在全球涂料市场中的占比较小。生物基涂料与石油基涂料相比，能够减少温室气体的排放和对化石资源的依赖。受政策导向和可持续发展战略推动，生物基树脂市场需求不断增长，开发新型生物基树脂变得尤为重要。本文综述了近年来生物基树脂在醇酸涂料、聚氨酯涂料及环氧涂料中的应用，以生物基树脂为出发点，总结学术界利用生物基树脂制备功能涂料的最新研究进展，以期为生物基涂料的制备与应用提供借鉴。
1 植物油基树脂在涂料中的应用
植物油的主要成分是甘油三酯，由甘油和多种脂肪酸化合而成。按脂肪酸不饱和程度，植物油可分为干性油（如亚麻油、桐油、大 麻油等）、半干性油（如豆油、葵花籽油等）和不干性油（如蓖麻油、椰子油等）。植物油分子链上存在酯基、碳碳双键、羟基、环氧基等反应位点，可以对其进行化学改性得到不同树脂。
1.1 植物油基醇酸树脂
植物油基醇酸树脂由来自植物油的甘油三酯或脂肪酸和多元醇、多元酸缩聚而成，是一种传统的生物基树脂。但是其耐碱性、力学强度和硬度较低，热稳定性较差，限制了其应用范围。为改善醇酸树脂的性能，一方面可通过化学反应引入各种基团，另一方面可通过物理或化学方法引入合适的树脂对其进行改性，如丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂等。丙烯酸树脂引入后能够提高醇酸树脂的干燥速度、耐候性、耐水性等。选择相对分子质量适中的环氧树脂对醇酸树脂改性后，醇酸树脂的硬度、热稳定性、耐化学介质等性能得到提高。Ma等首先对天然花椒籽油进行提纯，降低其酸值，之后通过醇解、酯化、中和三步反应合成环氧改性水性醇酸树脂。醇酸树脂与环氧树脂的高度交联以及环氧树脂刚性六元环结构的引入使涂层铅笔硬度从B提高到2H，高交联密度也使得树脂具有较好的耐水性、耐碱性和耐酸性。Zhang等通过接枝共聚的方法引入硅醇封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）对棉籽油基水性醇酸树脂进行改性，改性树脂具有良好的水溶性，固化后涂层水接触角为125°，表现出优异的疏水性。硅氧烷链段的引入提高了树脂的热稳定性（玻璃化转变温度Tg=266 ℃）、耐候性和耐盐雾性，实现对水性醇酸树脂涂料的性能改善。未来针对醇酸树脂的开发需选择更多非食源性植物油作为原材料，通过物理化学改性的方式提高树脂的综合性能，使得醇酸涂料在更多高性能领域取得应用。
1.2 植物油基聚氨酯
制备生物基聚氨酯涂料主要聚焦于生物基多元醇、生物基异氰酸酯以及非异氰酸酯聚氨酯的开发。
除蓖麻油外，大多数植物油没有可以与异氰酸酯反应的羟基，但是它们存在不饱和键和酯键，能够通过环氧化及环氧开环、酯交换、硫醇-烯点击化学反应等方法引入羟基（图1），改性得到的多元醇是目前合成生物基聚氨酯最常用的可再生资源。虽然植物油基多元醇结构中存在长的疏水脂肪族链，可一定程度上抵御水分入侵，但是主链上的酯基在恶劣环境下存在水解风险，会引发主链断裂，导致涂层防腐性能的下降。为此，Wang等通过分子设计将酯基从多元醇主链转移到侧链，合成侧链酯基的植物油基二元醇，并用其取代石油基聚酯二元醇，制备水性聚氨酯。侧链酯基二元醇的引入增强了涂层的疏水性（水接触角从从59.1°提高到80.3°，吸水率从136%下降到31%），涂层具有良好的热稳定性（质量损失5%时温度>196.7 ℃），表现出优异的耐化学品性。
异氰酸酯是一种有毒挥发性化合物，对环境和从业人员均存在一定危害，利用植物油合成非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）一直是聚氨酯研究热点。Ling等以亚麻籽油为原料制备亚麻油基环状碳酸酯，然后与生物基脂肪酸胺和3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺反应，制备一系列高生物基含量的亚麻油基水性NIPU涂料。其涂层表现出较好的附着力（1.5 MPa）、耐溶剂性（>100）、耐冲击性（>200 kg？cm），综合性能与商业化的水性异氰酸酯基聚氨酯涂料相当，表明植物油在水性NIPU树脂开发上具有应用潜力。
图1 蓖麻油的结构和植物油基多元醇的一般合成途径
Fig.1 Chemical structure of castor oil，general synthesis pathways to vegetable oil-based polyols
1.3 植物油基环氧树脂
植物油如大 麻籽油、大豆油及蓖麻油中含有不饱和脂肪酸，这些脂肪酸上的双键能够发生环氧化反应，将植物油转化为环氧植物油，开发热固性环氧涂料。环氧植物油的环氧基团位于长脂肪族链上，由于空间位阻的存在，反应活性低于端环氧基，导致环氧植物油与胺类固化剂的反应速率低，且在环氧植物油与胺类固化剂反应过程中，酯基的存在会导致副反应氨解发生，生成带有环氧基团的酰胺基脂肪酸和醇。环氧植物油结构中的长脂肪链一方面能够提高环氧树脂的柔韧性，另一方面导致树脂玻璃化转变温度较低，力学强度较差，导致材料热稳定性下降，限制了环氧植物油在涂料中的实际应用。为解决上述问题，可采用具有刚性结构的酸/酸酐作为固化剂。Oktay等选用大 麻籽油（HO）和马来酸酐（MAH）合成马来酸化大 麻籽油（HOMA），HOMA作为绿色固化剂与环氧大豆油（ESO）进行固化，制备出全生物基环氧涂料，部分原料结构如图2所示。环氧树脂与酸酐基团的反应无需催化剂即可进行，所制备的涂层具有较高的断裂伸长率和良好的柔韧性，还具有良好的耐腐蚀性，该生物基涂层可以用于低成本无溶剂涂料的开发。Liu等通过热固化的方法，以ESO为树脂基体，单宁酸（TA）为固化剂，将ESO的长脂肪链与TA的刚性苯环结构相结合制备生物基涂料。涂膜卷成螺旋结构后没有可见损伤，拉伸应变>14%，表明生物基涂层体系具有优异的延展性和柔韧性。涂层也具有良好的热稳定性（降解温度>300 ℃），表明TA刚性结构的引入能够提高涂层的热稳定性。
图2 环氧化大豆油、马来酸化大 麻籽油的结构式
Fig.2 Chemical structures of epoxidized soybean oil and maleinized hempseed oil
2 腰果酚基树脂在涂料中的应用
腰果酚是从腰果壳中提取的一类间位为C15长链烷基的天然酚类化合物，其中4种主要物质的结构和含量如图3所示，腰果酚的苯环结构提供耐化学品性和耐热性，其上的羟基可提高树脂的附着力与反应性，长的脂肪族侧链提供耐水性、柔韧性等性能。
图3 腰果酚的结构
Fig.3 The structure of cardanol
2.1 腰果酚基醇酸树脂
腰果酚结构中存在酚羟基、苯环及长的不饱和烷基链3种反应位点，通过化学反应可在这些活性位点引入羟基得到腰果酚基多元醇，以用于制备醇酸树脂。如，酚羟基可与3-氯-1，2-丙二醇、碳酸乙烯酯等反应直接引入羟基，或与环氧氯丙烷反应引入环氧基，之后通过硫醇化合物、环氧胺化、水解反应实现环氧开环引入羟基[图4（a）]；可通过曼尼希反应，选择醛、羰基化合物、伯胺或仲胺缩合在苯环上引入羟基[图4（b）]；采用过氧化物对不饱和烷基链上的双键进行环氧化，之后通过环氧胺化、硫醇-烯反应等实现环氧开环引入羟基[图4（c）]。Denis等以腰果酚为原料，合成2种具有不同反应性羟基官能团的腰果酚化合物：单官能度腰果酚和双官能度腰果酚，进一步以单、双官能度腰果酚单体为原料合成新型醇酸树脂。通过羟乙基化反应得到的单官能度腰果酚单体，羟基的反应活性增加，可以作为链终止剂用于醇酸树脂合成。双官能度腰果酚可以取代醇酸树脂合成中的脂肪酸，腰果酚的加入增加了树脂中苯环的含量，提高涂层的热稳定性及硬度，不影响树脂的耐化学品性和干燥速度，使得腰果酚基醇酸树脂在底漆上具有应用潜力。
图4 腰果酚基多元醇的一般合成途径
Fig.4 General synthesis route for to cardanol-based polyols
2.2 腰果酚基环氧树脂
腰果酚及其衍生物可以替代石油基苯酚衍生物用于环氧树脂及固化剂的合成，在环氧涂料中有着巨大的应用价值。腰果酚的酚羟基可环氧化，其直接与环氧氯丙烷缩合得到腰果酚缩水甘油醚，主要用于活性稀释剂，腰果酚缩水甘油醚脂肪链上的双键可以使用甲酸和过氧化氢实现环氧化，增加反应活性位点。卡德莱公司利用腰果酚侧链的不饱和碳碳双键两步法合成含有2个末端环基团的腰果酚基环氧单体（NC-514）：第一步苯酚与碳碳双键反应加成到腰果酚上，之后酚羟基与环氧氯丙烷反应得到环氧化腰果酚双酚。腰果酚与醛类、多元胺通过曼尼希反应得到酚醛胺，可用作环氧固化剂。Wu等以腰果酚、糠醛和1，5-戊二胺为原料，在无催化剂和无溶剂的条件下，通过曼尼希反应制备全生物基酚醛胺（FBA）。以商品化的MD1041（腰果酚基酚醛胺）和T31（酚醛胺）固化剂为对照，由于FBA的长链、大的空间位阻和疏水性，无溶剂FBA/环氧树脂涂层具有合适的固化速度，涂层无缺陷，固化后涂层具有更好的柔韧性、低吸水率和长期防护性能。腰果酚基环氧树脂由于含有柔性结构，显示出较低的玻璃化转变温度，需与其他树脂或填料搭配来提高涂层的热性能和力学强度。Xie等利用腰果酚双官能团环氧树脂和腰果酚胺固化剂制备纯生物基环氧涂层，为减少腰果酚基环氧树脂的缺陷，提高树脂交联密度，将纳米环氧化石墨烯（NE-GO）作为成膜组分参与涂料的固化反应。添加1%~2%的NE-GO后，涂层的交联密度得到提高，涂层硬度从4B增加到2B，材料的阻隔性能大幅提高。
3 木质素基树脂在涂料中的应用
木质素是一种天然存在的聚合物，具有质量轻、环境友好、可生物降解等优点，是造纸和生物炼制的副产品。木质素具有芳香结构并含有大量的羟基，可作为多元醇制备聚氨酯，同时其含有羧基和酚羟基，容易与环氧氯丙烷反应生成生物基环氧树脂，是合成生物基环氧树脂中双酚A的最佳替代品之一。由于木质素作为天然聚合物具有多分散性、有限的溶解性和非均匀性特点，将木质素用于树脂合成是一个挑战。
3.1 木质素基聚氨酯
木质素改性聚氨酯还面临其他问题：木质素内的羟基与异氰酸酯的反应活性受限于空间位阻；伯羟基、仲羟基和酚羟基的反应活性不同；不同木质素在溶剂中的溶解度不同；部分类型的木质素含硫。化学改性是提高工业木质素反应性和溶解性的重要途径，一般是改性羟基以提高其反应活性，如羟丙基化是将木质素中酚羟基转化为活性更高的脂肪族羟基；另一种途径是对木质素进行分级处理，如利用有机溶剂溶解木质素，根据溶解度差异分离得到特定结构或相对分子质量的木质素，提高木质素的均匀性。Cao等为提高木质素基多元醇（OH-EL）与异氰酸酯的反应活性和溶解度，首先通过烯丙基化反应将酶解木质素的酚羟基选择性转化为脂肪族伯羟基，随后利用热诱导硫醇-烯点击反应制备木质素基多元醇（图5）。以OH-EL为原料，在无催化剂的条件下即可与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）聚合，制备具有耐腐蚀性和高木质素含量的热固性木质素基聚氨酯涂料。
图5 木质素基多元醇的合成方案
Fig.5 Synthesis scheme of the lignin-based polyol（OH-EL）
3.2 木质素基环氧树脂
木质素含有大量的羟基，这些极性基团和极性聚合物之间的相互作用会影响涂层的阻隔性能。同时，木质素分子的空间位阻也降低了环氧化反应性，很难将未改性的木质素直接引入到环氧树脂中。因此，首先需要对木质素进行物理化学改性，然后通过脱甲基化、酚化处理等方式提高木质素反应活性，才能环氧化合成木质素基环氧树脂。相对分子质量是决定木质素溶解性的主要因素，木质素较高的相对分子质量和宽相对分子质量分布限制其在常见有机溶剂中的溶解度，通过对木质素进行氢解、水解或溶剂分级处理，可获得溶解性较好的具有低相对分子质量和窄分布的木质素。
Wang等选用来自农业残渣的酶水解木质素（EHL），通过乙醇分级法提取低相对分子质量的木质素（BFL）。BFL的相对分子质量（3 600 g/mol）比EHL（63 100 g/mol）低1个数量级，在环氧氯丙烷中具有良好的溶解性。在无溶剂条件下即可实现BFL的环氧化。环氧化的EHL会形成不溶性沉淀，不适合制备环氧涂料，BFL合成的环氧树脂（LEP）具有良好的溶解性和加工性，能够部分替换市售环氧树脂（E44），与聚酰胺固化剂交联制备木质素基环氧涂料。Hu等以愈创木酚作为溶剂，对木质纤维素（源自松木）进行加温加压，然后通过真空蒸馏除去溶剂和液化木质纤维素的轻馏分，得到液化木质纤维素的重馏分（LW）。在液化过程中，木质纤维素发生解聚，其中弱键断裂，重组形成更稳定的亚甲基键，LW较木质纤维素相对分子质量下降且分布变窄（Mn=300 g/mol，Mw=1 000 g/mol）。LW显示出与硫酸盐木质素相似的结构，其上存在羟基、羧基等基团，可作为固化剂与生物基甘油二缩水甘油醚反应制备木器涂料。固化后涂层可以通过生产LW同样的液化过程进行化学回收，重新用于制造新的木材涂料，性能损失较小，是实现环氧涂料环保可持续的潜在途径。
4 呋喃基树脂在涂料中的应用
呋喃及其衍生物是一种来源于纤维素和半纤维素的五元环化合物，具有优异的物理性能，是石油基芳香化合物的生物基替代品。通过生物质资源制备的呋喃衍生物主要包括糠醛和5-羟甲基糠醛（HMF），两者主要由戊糖、己糖或多糖制备。糠醛和HMF可以通过结构设计，引入多种功能基团（羟基、羧基、氨基、环氧基等），并应用于涂料中（图6）。因呋喃环的刚性，所得材料强度和模量均有一定提升。设计产物中2，5-呋喃二甲酸（FDCA）分子结构及物理化学性质与石油基产品对苯二甲酸（PTA）相似，可以部分替代PTA用于醇酸树脂、环氧树脂等的合成，但其生产成本较高，未来需以低成本和可持续的方式生产生物基FDCA。Papadopoulos等以FDCA聚酯多元醇制备水性聚氨酯分散体，与间苯二甲酸制备的聚氨酯分散体相比，FDCA的引入能够提高材料硬度和玻璃化转变温度（Tg）。Janesch等以FDCA的衍生物呋喃-2，5-二甲酸二甲酯（FDME）替代石油基的邻苯二甲酸酐，合成出全生物基醇酸树脂。随着FDME含量的增加，树脂的相对分子质量及黏度增加，Tg提高，涂层的固化速度和状态得到提高。Marotta等利用2，5-呋喃二甲醇（BHMF）合成环氧羟甲基呋喃（BOMF），选择甲基纳迪克酸酐（MNA）作为固化剂，制备得到无溶剂生物基热固性涂料。BOMF/MNA固化后的拉伸强度为36.4 MPa，同时具有优异的铅笔硬度（7H）和附着力。该呋喃基环氧树脂结构中五元环的存在，使其具有与商业树脂相当的热稳定性和力学强度，能够作为金属罐防护涂层中双酚A环氧的潜在替代树脂。
图6 呋喃衍生物的改性方案
Fig.6 Modification strategies for furan derivatives
5 结 语
随着政府政策的推动以及环保法规的日益严格，生物基材料迎来快速发展，涂料行业同样在向绿色环保的方向转型。然而，生物基涂料的市场规模占整个涂料市场的份额有限。目前，大多数生物基树脂应用于建筑及木器涂料领域，对于涂料性能要求较高的船舶、交通、工业防腐等领域，应用生物基树脂的产品占比较少，或是树脂中生物基含量较低。部分商业化的生物基树脂与石油基树脂相比，存在性能不足、合成工艺复杂、产量较低、生产成本高及产品稳定性等问题，这些因素限制了生物基涂料的推广应用。
化学改性后的植物油作为成膜树脂的一部分已经实现在醇酸树脂、聚氨酯以及环氧树脂中应用；腰果酚在环氧固化剂上也已经实现商业化。越来越多的生物基树脂被开发并应用到涂料中去，生物基涂料的性能不断提高，应用领域不断扩大，必将在涂料工业的绿色发展中发挥更大作用。
文章来源：《涂料工业》2026年第6期
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张燕，赵帅男，吴连锋，等. 涂料用生物基树脂的研究进展[J]. 涂料工业，2026，56（6）：36-43.
ZHANG Y，ZHAO S N，WU L F，et al. Progress in bio-based resins for coatings[J]. Paint & Coatings Industry，2026，56（6）：36-43.
DOI号
10.12020/j.issn.0253-4312.2025-316
通信作者
E-mail：787658085@qq.com
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