冯 浩，肖万宝，郑 帅，赵立伟，王德志
（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）
摘要：以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚醚多元醇和双酚A环氧树脂为原料，采用预聚体法，并通过1,4-丁二醇扩链，合成三种不同MDI比例的环氧嵌段聚氨酯。将所合成的环氧嵌段聚氨酯用于增韧双酚A型环氧树脂，系统研究其对改性树脂的粘接性能、力学性能、热性能、动态热机械性能及微观断裂形貌的影响。研究结果表明：合成的环氧嵌段聚氨酯与环氧树脂相容性良好，固化体系形成均相结构；随着MDI比例增加，体系玻璃化转变温度升高，且在150 ℃下具有良好热稳定性。微观形貌显示，中等MDI比例的样品在断裂面可形成纤维状结构与多重裂纹，有效促进塑性变形与能量耗散，显著提升材料韧性。力学性能测试表明，4-2#样品在添加量为30份时综合性能最优，常温剪切强度为34.67 MPa，剥离强度达 4.02 N/mm。该研究证明，通过化学键合将环氧链段嵌入聚氨酯结构可实现界面强化与协同增韧，为高韧性、高模量环氧树脂复合材料的设计提供了有效途径。
关键词：环氧嵌段；聚氨酯；环氧树脂；增韧
前言
环氧树脂是一类分子链中含有两个或更多环氧官能团的高分子化合物。其结构中的活性环氧基团使其能够与不同固化剂发生交联反应，最终形成不溶的三维网络结构[1]。该三维交联网络在赋予环氧树脂高刚性的同时，也导致其脆性较为显著。这种脆性在动态载荷或冲击应力条件下尤为突出，具体表现为裂纹快速扩展、断裂能较低，严重限制了环氧树脂在汽车防撞部件、风电叶片等需高抗冲击性能领域的应用[2] 。
为拓展环氧树脂的应用范围，需对其进行增韧改性。目前的增韧方法主要包括引入分散相（如橡胶弹性体、热塑性树脂、超支化聚合物、热致液晶聚合物、核/壳结构聚合物或纳米粒子），或通过预先设计与第二组分形成互穿/半互穿网络结构，以及采用含柔性链段的固化剂等方式[3-4]。其中，热塑性树脂增韧是较为有效的方法之一。常用热塑性树脂包括聚氨酯、聚醚砜、聚酰胺、聚苯硫醚、聚砜等，这类材料兼具良好的耐热性和力学性能，通常通过熔融共混或溶液混合工艺分散于环氧树脂中，以实现增 韧改性的目标[5-7] 。
聚氨酯弹性体是主链含有氨基甲酸酯基团的高分子聚合物。从分子结构上看，聚氨酯可视为由多元醇链段构成的软段，与由异氰酸酯和扩链剂反应形成的硬段组成。由于软段与硬段之间存在热力学相容性差异，两者发生微相分离，形成各自独立的微区结构。其中，软段主要贡献材料的弹性、抗冲击性及低温性能，而硬段则赋予材料刚性、力学强度和模量[8-9]。
然而，普通聚氨酯与环氧树脂之间易发生相分离，导致界面结合强度降低，影响材料的力学性能。通过预聚体法将双酚 A 型环氧树脂引入聚氨酯链段，可实现聚氨酯软段与环氧树脂的化学键合[10-11] 。该结构设计不仅使增韧剂与环氧基体之间形成物理共混，还具备化学相容性，可有效抑制相分离，实现更均匀的增韧相分散，从而在保持环氧树脂高模量、高耐热性的同时提升其韧性。
本研究以二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇、双酚A型环氧树脂及1,4-丁二醇为原料，通过预聚体法制备环氧嵌段聚氨酯，并将其用于增韧环氧树脂固化体系。对改性后树脂体系的粘接性能、力学性能、热性能、热机械性能及微观断裂形貌进行了系统表征与分析，以期对相关研究提供参考。
1 实验部分
1.1 试验原料
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚四氢呋喃二元醇（PTMG），工业级，万华化学集团股份有限公司；1,4-丁二醇，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；双酚 A 环氧树脂，工业级，南通星辰合成材料有限公司；双氰胺固化剂（DICY），工业级，南通润丰石油化工有限公司。
1.2 试验仪器
98-1-C型数字控温电热套，天津市泰斯特仪器有限公司；JB300-D型强力电动搅拌器，上海标本模型厂；Q20型差示扫描量热仪（DSC）、Q800型动态热机械分析仪（DMA）、Q50 型热重分析仪（TG），美国 TA 仪器公司；QUINTIX224-1CN 分析天平，德国赛多利斯集团；5960 型万能材料试验机，美国英斯特朗仪器公司；JSM-IT510型扫描电子显微镜（SEM），捷欧路（北京）科贸有限公司。
1.3 试验制备
1.3.1 环氧嵌段聚氨酯的合成
将 MDI与二元醇进行脱水预处理。随后，将二元醇和双酚A型环氧树脂置于通有氮气保护的三口烧瓶中，加入 MDI。开启搅拌，在 80 ℃下反应 1 h， 合成环氧嵌段聚氨酯。二元醇与 MDI 的物质的量之比分别为1∶2、1∶3、1∶4。
1.3.2 改性树脂的制备
在配备机械搅拌装置、温度计及通气管的三口烧瓶中，将所合成的环氧嵌段聚氨酯加入环氧树脂内，通入氮气作为保护气体；启动搅拌装置，并以电 热套进行加热，控制反应温度为110 ℃，使二者按一定比例反应1 h；最后混入固化剂。改性树脂固化工艺：110 ℃×1 h＋180 ℃×1 h。
1.4 测定或表征
（1）热性能：采用 DSC 法对样品的固化过程进行表征（N2气氛，升温速率为 5 ℃/min，温度范围为室温~300 ℃）。
（2）玻璃化转变温度（Tg ）：采用 DMA 法测定固化后树脂的 Tg。固化样品尺寸：长（5~15 mm）×宽 （20~40 mm）×厚（1~2 mm），选用薄膜拉伸模式，驱动频率为 1 Hz，升温速率为 10 ℃/min，测试温度范围为？55~300 ℃。
（3）热稳定性：采用 TG 法进行测定。氮气和空气气氛，先将坩埚烧红、去皮，再将 5~10 mg 固化树脂样品放入坩埚，以10 ℃/min升温速率从室温升到 150 ℃，分别在150 ℃恒温10 min、2 h。
（4）微观形貌：采用 SEM 法对样品的微观形貌进行观察（液氮冷冻脆断，断裂面喷金处理，工作电 压为10 kV）。
2 结果与讨论
本研究以 MDI、聚醚多元醇、双酚 A 型环氧树 脂、1,4-丁二醇为原料，通过调整MDI用量合成了三种环氧嵌段聚氨酯样品，根据 MDI用量从低到高分别记为4-1#、4-2#、4-3#。
2.1 环氧嵌段聚氨酯对改性树脂耐热性能的影响
2.1.1 差示扫描量热分析
采用DSC法以5 ℃/min升温速率测试环氧嵌段聚氨酯增韧环氧树脂的放热情况。环氧嵌段聚氨酯增韧环氧树脂体系固化前 DSC 曲线和特征峰温度分别如图1和表1所示。
由图 1 可知：由 4-2#环氧嵌段聚氨酯增韧的环氧树脂体系的 DSC 曲线上仅观察到一个反应放热峰；而由4-1#和4-3#环氧嵌段聚氨酯增韧的环氧树脂体系的 DSC曲线则呈现两个反应放热峰，其中第二个峰强度较低。该现象可能归因于体系在合成过程中残留了未反应的异氰酸酯基团。在树脂固化阶段，这些残留的异氰酸酯基团与羟基发生次级反应，从而产生第二个放热峰。因此，本研究将重点关注第一个对应于环氧树脂固化的反应放热峰。
由表 1 可知：采用三种合成环氧嵌段聚氨酯增
韧后的环氧树脂体系，其反应峰值温度均集中于 200 ℃左右。随着合成 MDI 用量的增加，改性树脂体系的反应放热峰逐渐向低温方向移动。
此外，对固化后的改性树脂进行了差示扫描量热分析，结果如图2所示。
由图 2 可知：固化后的环氧嵌段聚氨酯增韧环氧树脂体系均显示出明显的放热峰。这可能是因为体系中残留有未反应的环氧基团或固化剂，在升温过程中，这些残留组分在高温下发生交联反应，从而产生放热峰。三种环氧嵌段聚氨酯增韧环氧树脂体系的放热峰峰顶温度介于 236~248 ℃之间。与纯环氧树脂固化反应放热峰相比，其峰顶温度向高温区域移动。该现象可能是由于所使用的固化剂在改性树脂固化过程中未完全反应，部分仍残留在体系中；在 DSC 测试时，残留的固化剂在高温下继续反应，导致放热峰向高温方向偏移。
2.1.2 动态热机械性能分析
环氧嵌段聚氨酯增韧环氧树脂并固化后，用于 DMA测试的样条尺寸为：长×宽×厚=20 mm×10 mm× 1 mm。在一定的温度范围内，以10 ℃/min的升温速率进行测试。
改性树脂体系的储能模量、损耗因子曲线分别如图3和图4所示。
由图3可知：随着温度升高，改性环氧固化体系的储能模量逐渐降低。这主要是由于温度升高加剧了环氧树脂分子链段的热振动，削弱了分子间作用力（如氢键和范德华力），导致材料抵抗弹性形变的能力减弱，从而使储能模量显著下降。
由图 3 和图 4 可以看出，与 4-2#和 4-3#相比，4-1#的储能模量下降趋势较为平缓，未出现明显拐点，其损耗因子峰值亦不明显。
三种环氧嵌段聚氨酯增韧环氧树脂体系的玻璃化转变温度如表2所示。
由表2可知：随着MDI用量的增加，环氧嵌段聚氨酯增韧的环氧树脂固化物的 Tg呈现逐步上升的趋势。
这表明，在 MDI 比例较低的情况下，合成的环氧嵌段聚氨酯增韧环氧树脂体系随着温度升高，储能模量下降较为平缓，且 Tg变化不明显。其原因是低比例 MDI合成的环氧嵌段聚氨酯中，异氰酸酯所形成的“硬段”含量较少，与环氧树脂之间形成的化学交联点不足，导致交联密度降低；交联网络的稀释作用使分子链段运动自由度增大，从而引起 Tg显著下降。此外，在低MDI比例下，聚氨酯的硬段-软段微相分离程度加剧，自由体积扩大，分子链段在升温过程中更易发生松弛，这也使得 Tg下降较为明显。
为考察环氧嵌段聚氨酯用量对环氧树脂储能模量、损耗因子及 Tg的影响，选定配方 4-2#进行试验，其用量分别设置为 20、30 和 40 份，相应记为 4- 2-1#、4-2-2#和4-2-3#。不同含量的环氧嵌段聚氨酯增韧环氧树脂的储能模量和损耗因子曲线分别如图 5 和图 6 所示，不同含量的环氧嵌段聚氨酯增韧环氧树脂的Tg如表3所示。
根据上述数据分析，随着环氧嵌段聚氨酯增韧（ 282 ）- 69 - 储能模量/MPa环氧树脂体系中聚氨酯含量的降低，体系的 Tg相应下降，表明材料耐热性有所降低。
同时，随着聚氨酯含量的增加，损耗因子呈上升趋势。这是由于聚氨酯含量的提高会稀释环氧树脂原有的交联网络，降低交联密度，从而增强分子链段的运动能力，使得玻璃化转变区域（Tg附近）的松弛过程更为显著，损耗因子因此提高。此外，聚氨酯中柔性链段比例的增加，使其分子链在动态载荷下更容易发生链段滑移、微区变形等局部运动，通过黏弹性滞后效应耗散能量，进一步导致损耗因子显著上升。
2.1.3 热稳定性分析
对固化后的改性环氧树脂样品进行热失重测试，加热温度范围为室温至150 ℃，加热时间分别为 10 min和2 h。
环氧嵌段聚氨酯增韧环氧树脂在150 ℃/10 min 条件下的热失重曲线如图 7 所示，相同树脂在 150 ℃/2 h条件下的热失重曲线如图8所示。
由图 7和图 8可知：随着温度升高，环氧嵌段聚氨酯增韧环氧体系的热失重率增加，此趋势与异氰酸酯基聚氨酯增韧环氧树脂体系一致，表明两种改性体系中均存在未反应完全的固化剂。在 150 ℃/ 10 min和150 ℃/2 h两种测试条件下，体系的热失重率无显著差异，说明体系在 150 ℃下具有较好的热稳定性。
2.2 环氧嵌段聚氨酯改性树脂体系的微观相态分析
4-1#增韧的环氧树脂固化后的断裂面形貌如 图9所示。
由图 9 可知：增韧环氧树脂固化后的断面裂纹笔直尖锐，断面较为平整。经 4-1#增韧后，树脂裂纹末端呈现树枝状分叉，有利于应力分散，从而起到一定的增韧作用。
4-2#增韧的环氧树脂固化后的断裂面形貌如 图10所示。
由图 10 可知：经 4-2#增韧的环氧树脂固化后，其断面整体呈现粗糙不平的形貌，表面分布有大量裂纹与凸起。该形貌特征反映出材料在断裂过程中经历了复杂的应力分布与破坏模式，并发生了显著的塑性变形，而非脆性断裂。断面中出现的纤维状结构表明，4-2#环氧嵌段聚氨酯在环氧树脂中发挥了明显的增韧作用。
由图11可知：4-3#增韧环氧树脂固化后的断裂面形貌呈现出多条不同方向与长度的裂纹及撕裂边缘。裂纹与撕裂边缘的存在表明，该增韧环氧树脂在断裂过程中能够发生明显的塑性变形，并吸收较多能量。这一特性使材料在承受外力时具有更好的抗断裂能力，从而有效提升其韧性。此外，断裂面上还可见若干突出的脊状结构，这些结构可能源于材料受力过程中的应力集中区域，其形成有助于进一步增强材料的断裂韧性。
2.3 环氧嵌段聚氨酯对改性树脂体系的力学性能影响
2.3.1 不同环氧嵌段聚氨酯对改性树脂体系的力学性能影响
采用4-1#、4-2#和4-3#三种环氧嵌段聚氨酯对环氧树脂进行增韧改性，添加量均为 30 份；固化剂为双氰胺，用量为树脂体系的 10%。测试并比较了改性树脂的剪切强度与剥离强度，结果分别如表 4 和表5所示。
由表 4 和表 5 可知：采用 4-2#环氧嵌段聚氨酯增韧的环氧树脂，其综合力学性能优于 4-1#与 4- 3#。其原因在于：聚醚多元醇作为软段主链，其比例增加有助于提升材料的柔韧性与弹性，但会降低交联密度。当聚醚多元醇比例适中时，分子链活动性较强，可有效缓解界面应力集中。然而，若其比例过高，将导致硬段分散性下降、微相分离程度降低，从而损害材料的力学性能；比例过低则会削弱材料的柔韧性与弹性。同时，MDI作为硬段的关键组分，其形成的氨基甲酸酯基（—NHCOO—）具有较高极性，可构建致密的氢键网络，适量比例的 MDI 有利于提高材料的交联密度与刚性。若 MDI 比例 过低，聚氨酯刚性不足，力学性能下降；比例过高，则软段运动受限，材料韧性降低。
2.3.2 环氧嵌段聚氨酯用量对改性树脂体系的力学性能影响
在合成的三种环氧嵌段聚氨酯中，4-2#对环氧树脂具有较好的增韧效果，因此选取不同用量的4- 2#对环氧树脂进行增韧（采用双氰胺作为固化剂，用量为 10%），以研究环氧嵌段聚氨酯用量对改性树脂体系剪切强度与剥离强度的影响。
不同用量 4-2#增韧环氧树脂的剪切强度与剥离强度数据分别如表6和表7所示。
由表 6 和表 7 可知：当 4-2#环氧嵌段聚氨酯用量为30份时，增韧双酚A环氧树脂的综合力学性能最佳，其常温剪切强度与剥离强度分别达到 34.67 MPa和4.02 N/mm。
3 结论
（1）本文以二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇和双酚A型环氧树脂为原料，采用预聚体法，成功合成了三种不同 MDI比例的环氧嵌段聚氨酯，并将其用于增韧双酚 A 型环氧树脂。通过 DSC、DMA、 TG、SEM 及力学性能测试等方法，系统研究了其对环氧树脂固化行为、热性能、动态热机械性能、微观形貌与力学性能的影响。
（2）固化行为与热性能表明，合成的环氧嵌段聚氨酯与环氧树脂相容性良好，形成均相固化体系。随着 MDI比例的增加，改性体系的玻璃化转变温度相应升高，且在150 ℃下具有良好热稳定性。
（3）动态力学与微观形貌分析证实，环氧嵌段聚氨酯的结构显著影响其增韧机制。中等 MDI 比例的样品可在断裂面诱导形成纤维状结构与多重裂纹，有效促进塑性变形与能量耗散，从而显著提升材料的断裂韧性。
（4）力学性能测试结果表明，中等 MDI 比例的样品（4-2#）在添加量为30份时，改性树脂的综合性能最优，其常温剪切强度与剥离强度分别达到34.67 MPa和4.02 N/mm。
（5）本研究证实，通过化学键合方式将环氧链段嵌入聚氨酯结构中，可实现聚氨酯与环氧树脂的界面强化与协同增韧。该方法为设计兼具高韧性、高模量与良好耐热性的环氧树脂复合材料提供了有效途径。未来工作可进一步探索嵌段结构设计、固化工艺优化及其在更高性能要求场景（如航空航天结构胶粘剂）中的应用。
来源：《中国胶粘剂》2026年4月第35卷第4期
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