丁 壮，闫克帅，李史靖
(山东安能新材料科技有限公司，山东 泰安 271000)
摘要：以异氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸酯树脂、偶联剂和催化剂为主要原料制备了反应性聚氨酯( PUＲ) 热熔胶，研究了不同种类的异氰酸酯、多元醇、催化剂及其对初始粘接强度(剪切强度)的影响。结果表明，在不同的异氰酸酯中，MDI－100 制备的 PUＲ 热熔胶有较高的初始粘接强度;聚酯多元醇的初始粘接强度均高于聚醚多元醇，聚酯多元醇中结晶性聚酯二醇的初始粘接强度较高;聚酯多元醇 Dynacoll7380 在 10 min内有较高的初始粘接力，为 0.8 MPa; 聚酯多元醇 Dynacoll 7360 具有较好的初始粘接性能和最终强度。胺类催化剂的初始粘接强度高于锡类催化剂，当胺锡两类催化剂联用时，30 min 初始粘接力可达到 1.93 MPa。
关键词：高初始强度;聚氨酯热熔胶;催化剂
前言
湿固化聚氨酯热熔胶是以端异氰酸酯预聚物为原料，添加各类助剂、催化剂等制备而成［1-2］。PUＲ施胶后剪切强度的形成分为两个阶段：第一个阶段是熔融的 PUＲ 热熔胶由高温冷却定型马上产生的初始剪切强度；第二个阶段是胶层中的—NCO 基团与环境里的水汽、基材表面上含活性氢的物质反应并形成交联网状结构，产生最终剪切强度，所涉及的 化学反应如图 1 所示。
反应中所生成的氨基甲酸酯链节( —NHCOO—) 、脲链节( —NHCONH—) 等极性很高，它们构成了聚氨酯( PU) 分子结构的刚性链节，使胶粘剂具有较高的强度和耐热性能，同时软段结构本身具有较强的耐低温性能，因此 PUＲ 既具有热熔胶无溶剂、初粘性高和定位快等特性，又具有反应性胶粘剂的耐水、耐温、耐蠕变、耐湿和耐介质等性能［3-4］。正由于聚氨酯热熔胶独特的性能及优势，聚氨酯热熔胶在轨道交通、汽车、纺织、服装、书籍、装订、软包装、木材加工等领域都有着广泛的应用。
研究了不同的异氰酸酯，不同的多元醇，以及不同的催化剂体系对初始粘接强度的影响，同时对初始粘 接强度和分子中化学结构的关系进行了相应探讨。
1 实验部分
1．1 主要原料
50%4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混单体( MDI － 50) 、100% 4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI － 100)，烟台万华聚氨酯有限公司; 2，4-甲苯二异氰酸 酯( T80)，科思创聚合物(中国)有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI )、结晶性聚 酯二醇 ( Dynacoll7360，Mn = 3500) 、二月桂酸二丁基锡(T－12) ，Dynacoll7380，Mn = 3 500 ) 、液体聚酯二 醇 ( Dynacoll7250，Mn = 5500 ) 、无定形聚酯二醇 ( Dynacoll7130，Mn = 3000) 、三亚乙基二胺溶液(DABCO 33LV)，赢创特种化学(上海)有限公司;聚醚二醇 ( DL2000，Mn = 2000) 、中化东大(淄博)有限公司;聚醚二醇( PPG1000，Mn = 1000 )、聚醚二醇( PPG4000，Mn = 4000)，陶氏化学(上海)有限公司;丙烯酸树脂，日本三菱化学公司;双吗啉基二乙基醚( DMDEE)，亨斯曼国际化工(北京)有限公司;二月桂酸二丁基锡( DBTDL)有机锡催化剂，山东科建化工有限公司。
1．2 试验仪器
DV－I+型黏度计，美国 Brookfield 公司; ETM504C 型电子万能试验机，Unity PUＲJet 30 点胶机器，诺信(中国)有限公司。
1．3 反应性聚氨酯热熔胶的制备
计量加入多元醇、丙烯酸等原料，在 120 ℃真空状态下除水 2 h，降温到 90 ℃，加入异氰酸酯，反应 10 min，然后升温到 110 ℃ 反应 1 h，加入偶联剂和催化剂，混合均匀后，出料，在干燥容器中密封储存，待用。
1．4 性能测试
黏度测定:按照《胶粘剂黏度的测定》( GB /T 2794—2022)，使用黏度计进行测定，测试温度为25 ℃。—NCO 含量采用二正丁胺法，参照《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》(HG/T 2409—2023);初始粘接强度，按照《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》( GB 7124—2008)制备剪切片，在 23 ℃、相对湿度 50% 的环境下放置3、5、10、30、60 min 后通过拉力机测试剪切强度。此处剪切强度指的是通过以上方法制备的胶水在粘接 ABS 材料且固化特定时间后测试的胶水对基材粘接的剪切强度［5］。
2 结果与讨论
2．1 异氰酸酯对 PUＲ 性能影响
为探究不同种类异氰酸酯对聚氨酯热熔胶初始粘接性能的影响，实验采用 MDI、TDI 和脂环族 IPDI 为硬段，PPG200、Dynacoll 7360、丙烯酸 MB2594 为软段，按照—NCO/—OH 摩尔比为 2 合成聚氨酯热熔胶，测试了它们的表干时间和初始剪切强度，测试结果见表 1。
2．2 多元醇对 PUＲ 性能影响
PUＲ 热熔胶的初始粘接强度除了与硬段异氰酸酯种类相关以外，软段部分的多元醇对其也具有显著的影响［6］。常规的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇等。本部分按照表 2 配方，固定使用 PPG1000、DL－ 2000、MDI－100，按照—NCO/—OH 摩尔比为 2，讨论聚醚多元醇、聚酯多元醇、无定型聚酯多元醇、结晶型聚酯多元醇等不同多元醇对初始粘接性能的影响，测试结果如表 3 所示。
由表 3 可知，PPG4000 对初始粘接没有明显改善，主要由于聚醚多元醇分子间作用力比较小所致。初始强度稍有改善，主要源于聚酯分子间氢键作用［3］。Dynacoll 7130 有良好的初粘性能，主要归因于无定型聚酯多元醇有较高 Tg，在室温 23 ℃ 下分子链冻结呈“玻璃态”。Dynacoll 7360 前期初始强度没有明显提高，施胶后期初始强度有了较大的提 高，主要归因于该结晶聚酯多元醇结晶相对比较缓和，同时与基材有良好的润湿，所以最终强度最高。 Dynacoll 7380 表干时间最短，10 min 初始强度达到 0.83 MPa，后期初始强度减缓，最终强度比较低。这主要是由于 Dynacoll 7380 前期结晶非常快，所以短时间内初强很高，但快速结晶导致胶水和基材表面润湿性变差，并且快速结晶导致环境中的水汽无法扩散至胶层进行化学反应，所以最终强度只有 5.3 MPa。并且 30 min 粘接破坏模式为 Adhesion Failure(粘接破坏)，说明界面上润湿较差，实验现象和以上论点相符。
2．3 催化剂对 PUＲ 性能影响
结合 2.2 部分的讨论，选择综合性能最好的配方－4，通过调整催化剂的种类，研究了不同催化剂对初始粘接性能的影响。PUＲ 的固化机理是—NCO基团与 H2O 与水反应为基础，通过添加催化 剂控制反应速度从而提高初始剪切强度［7］。在固定了其他条件，研究催化剂种类对 PUＲ 性能影响，结果见表 4。
3 结语
(1) 不同的异氰酸酯对 PUＲ 热熔胶初始粘接强度影响很大，相较于 MDI－50、Desmodur T80 和 Vestanat IPDI，Wannate MDI －100 的初始强度最高，10 min初始强度达到0.42 MPa,30min初始强度达到1.62 MPa;
(2) 不同的多元醇对 PUＲ 热熔胶初始粘接强度有很大影响，聚酯多元醇初始粘接强度均大于聚醚多元醇，结晶性聚酯多元醇初始粘接强度大于无定形聚酯多元醇，其中 Dynacoll 7380 在 10 min 内有较高的初始粘接力达到0.82 MPa。Dynacoll7360 在 10 min 之后初粘力较高，并且有较高的最终剪切强度;
(3) 催化剂能够通过提高反应速度有效提高 PUＲ 热熔胶的初始粘接强度，胺类催化剂(DABCO 33LV)的催化效果优于锡类催化剂( DMDEE) ，两种催化剂一起使用，产生协同作用，30min的初始剪切强度达到 1.93 MPa。老化性能有较强的影响。相对来说，球状羰基 铁粉的加入对热老化性能的影响比片状羰基 铁粉的影响更小;但是球状羰基 铁粉制成的吸波密封剂，也不能满足140 ℃下100h的热老化寿命要求。
来源：《粘接》 2026年5月第53卷第5期
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