水性聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂的设计及改性

水性聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂的设计及改性进展

Design and Modification Advances of Polyurethane Acrylate Hybrid Resins

周 航#，周俊豪#，唐黎明*

（清华大学化学工程系，教育部先进材料重点实验室，北京100084）

摘要：【目的/意义】水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）杂化树脂凭借绿色环保、优异的综合性能及性能可调性，在涂层领域展现出巨大应用价值。合理的结构设计和改性，是推动水性PUA涂层迈向高端应用的关键。【分析/评论/进展】本文聚焦水性PUA树脂体系，在常见室温交联体系的基础上，重点讨论了多重交联、单组分室温交联、动态共价作用、微相分离结构的设计策略，同时阐明了结构设计在性能优化和材料循环利用方面的作用。【结论/展望】结构精准调控与全生命周期绿色化是开发水性PUA杂化树脂的重点，也是水性PUA涂层向高性能化、可持续化方向发展的关键。

关键词：

聚氨酯丙烯酸酯；水性自交联；结构设计；动态共价键

引言

聚氨酯（PU）是全球第六大通用聚合物，约占全球聚合物市场总量的8%。2022年，PU的主要应用领域分别为泡沫（65%）、涂层（13%）、弹性体（12%）、黏合剂（7%）及生物医学材料（3%）。从分子结构看，PU可视为一种嵌段共聚物，其分子链由硬段与软段交替排列而成（图1）。硬段之间通过分子间氢键等相互作用形成有序结构或物理交联点，使得PU易自发形成微相分离结构，而该结构对材料的宏观性能具有重要影响。

图1　PU分子结构示意图

Fig.1　Schematic diagram of PU molecular structure

尽管PU具备多项优异性能，但仍存在成本偏高、耐光耐热性差、难以回收降解、易燃等不足。为优化PU的综合性能，常采用其他聚合物对其进行改性，其中以聚丙烯酸酯（PA）改性制得的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）杂化树脂应用最为广泛。PUA结合了PU与PA的优势，弥补了单一材料的性能局限。它既具备PU的高耐磨性、高韧性、高撕裂强度及优良的低温性能，又有PA优异的光学性能与耐候性。PUA的2？个主流应用产品分别是水性体系和UV固化体系，二者均具有绿色环保、VOC排放低的特点。已有大量文献报道水性及UV固化PUA树脂的制备方法，此处不再赘述。本文将重点讨论水性PUA树脂在设计及改性方面的进展，包括室温交联、动态共价作用等。

1  室温交联

室温交联可在成膜过程中自发进行，能够有效提高材料的热稳定性、力学强度及耐化学品性。除传统化学交联外，广义交联还包括离子键、氢键、结晶及链缠结等，这些同样能起到类似化学交联的作用。

1. 1 羧基交联

羧基是水性PUA体系中最常见的亲水基团。以其为反应基团，在消耗羧基的同时构建新的交联结构，可显著提高涂层的耐水性与其他性能。碳化二亚胺和氮丙 啶等化合物活性较高，可在室温下与羧基形成交联结构（图2），但它们在水性体系中稳定性较差，通常需以双组分体系使用。此外，氮丙 啶类物质成本较高且具有一定毒性，这在一定程度上限制了其应用。

图2　羧基常温交联反应示意图

Fig.2　Schematic diagram of carboxyl crosslinking reaction at room temperature

很多金属离子（如Zn²⁺、Ni²⁺、Al³⁺等）可与羧基形成配位键交联结构，但金属离子的引入会影响贮存稳定性。为解决这一问题，Li等先将Zn²⁺离子与过量氨水作用，制成[Zn（NH₃）₄]²⁺缓冲液，之后将其加入水性PU中。成膜过程中，随着水和氨的挥发，Zn²⁺会逐渐释放出来，并与羧基形成离子键。

1. 2 氨基/酰肼基交联

氨基/酰肼基常见的室温交联反应如图3所示。氨基具有强亲核性，是环氧树脂固化剂中的主要官能团。此外，氨基也易与α，β-不饱和醛或酮通过Michael加成反应实现交联。

图3　基于氨基/酰肼基的室温交联反应

Fig.3　Room temperature crosslinking reaction based on amino/hydrazide groups

酮肼体系在水及弱碱性环境中的交联反应受到抑制，因此具有良好的长期稳定性。干燥过程中，随着水和碱性中和剂的挥发，交联反应得以进行。Hirose等制备了核壳结构型PUA杂化乳胶，其中PA含有酮基，PU含有肼端基，通过酮肼交联反应使核层、壳层紧密相连。此外，酮肼体系还可用于构建动态交联网络。Liang等以1，3-二羟基丙酮为扩链剂制备了水性PU，并使其与己二酸二酰肼交联，构建了具有自修复能力的材料。

1. 3 烷氧基硅烷交联

硅烷偶联剂或含硅结构的引入有助于提升聚合物的热稳定性、耐水性及附着力等性能。烷氧基硅烷能够有效构建交联网络，其交联反应如图4所示：Si—OR首先水解生成硅醇，随后硅醇之间发生缩合反应。由于该反应活性较高，体系易出现凝胶现象，导致其难以大量引入。常见烷氧基的水解速率顺序为：甲氧基>乙氧基>丁氧基>异丙氧基，因此采用位阻较大的烷氧基硅烷制备的水性树脂具备长期贮存的潜力。

图4　甲氧基硅烷及位阻烷氧基硅烷水解交联对比

Fig.4　Comparison of hydrolysis crosslinking of methoxysilane and hindered alkoxysilane

1. 4 多重交联

多重交联指在同一体系中引入2种及以上不同性质的交联结构，既可以是多种化学交联的组合，也可以是化学交联与物理交联（如离子键、氢键等）的组合。将共价网络与非共价网络结合，可赋予材料高韧性与自修复能力。

Lu等以丙烯酸酯封端的聚氨酯脲为反应性乳化剂，与丙烯酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷共聚制备杂化乳胶。该体系经室温固化形成多重交联结构：PA间存在由硅氧烷基形成的Si—O—Si交联键；聚氨酯脲组分与聚丙烯酸酯组分以共价键结合，提高了两者的相容性；乳胶粒子表面的羧基在成膜过程中与聚碳化二亚胺交联。这三重交联作用协同，大幅提高了涂层的交联密度、耐水性及力学性能。

Zhou等制备的脲基改性水性PUA防腐涂层集成了3种交联结构：二乙烯三胺扩链形成的预交联、UV辐照引发的自由基交联以及硅氧烷基形成的Si—O—Si交联。多重交联显著提升了涂层的交联密度及防腐性能。

1. 5 单组分室温自交联

单组分室温交联体系不仅可以实现单组分包装、施工便捷，还能在常温下完成交联反应，具有能耗低、对设备及应用环境要求宽松等优点。该体系的实现面临较大挑战，主要体现在以下两方面。

（1）贮存稳定性与触发机制。

室温自交联反应在热力学上是可以进行的，因此需要设计一种可控的交联机制，使交联反应在贮存期间尽可能受到抑制，而仅在外界刺激（如湿气、温度、光照、催化剂等）作用下才得以触发进行。

将活性基团定位于疏水乳胶粒内部，可实现选择性保护，避免乳胶粒间的相互作用，从而提升贮存稳定性。成膜时，随乳胶粒变形与聚并，被隔离的基团发生反应形成交联网络。例如，以PUA预聚物为反应性乳化剂，在相反转中将3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）与丙烯酸酯单体共同包封于乳胶粒内部，能够限制其水解。经乳液聚合制得的MPS含量达10%的水性PUA乳胶，贮存稳定性可达6？个月。成膜过程中，硅氧烷水解缩合交联，显著提升材料性能。

利用pH响应型胺基的质子化/去质子化可逆转变，可以实现PUA乳胶稳定性与室温交联性能的统一。在乳胶合成与贮存阶段，体系呈弱碱性，胺基质子化被抑制，含有胺基的PA组分以疏水态存在于乳胶粒内部，从而避免与PU链上的羧基发生静电作用，保证了乳胶的贮存稳定性。在成膜过程中，随着水分与碱性中和剂的挥发，体系pH下降，胺基经质子化带正电，与羧酸根（—COO？）形成离子交联网络。

（2）交联效率。

单组分室温交联反应通常进行得较慢，即便存在外界刺激，其反应程度也可能有限，难以实现高效反应。这种“慢反应”特性易导致网络结构不完善，进而影响材料的性能。

氢键与疏水聚集等非共价相互作用在常温下即可快速自发形成，且能显示出与化学交联相当的效果，从而有效提高交联效率。与传统共价交联相比，此类交联对体系稳定性影响较小，且其动态可逆特性适用于自修复材料的构筑。受肌联蛋白启发，Li等合成了一系列具有不规则六重、二酰胺氢键结构的水性PU，其在乙醇辅助下，8 h内室温自修复效率超过90%。Wang等通过侧向氢键、疏水烷基段和支链拓扑结构的协同网络优化策略，制备出了兼具高强度、高延展性与低吸水率的高性能自修复水性PU。

2  动态共价作用

动态共价键（DCB）可在热、光等外部刺激下发生可逆重组，在结合态与解离态之间建立平衡，为热固性PU、PUA的回收再利用提供了解决方案。典型的DCB实例包括烯烃分解、酯交换、动态B—O键等。然而，受商用原料获取难度限制，反应通常需要高温、催化剂等严苛条件，这也限制了DCB的应用场景。

值得注意的是，当脲基氮原子上连接叔丁基等大位阻基团时，便可在温和且无催化剂的条件下发生解离，该键被称为受阻脲键（HUB）。HUB能够赋予交联聚合物自修复和可加工的特性。Zhang等采用2-（叔丁氨基）乙醇与HDI三聚体进行固化，所得材料具有传统热固性聚合物的力学性能和耐溶剂性，并能在温和加热条件下实现可塑加工。Xie等发现，在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）分子中引入HUB交联结构可显著提升材料的强度与韧性，赋予其优异的耐溶剂性和耐高温蠕变性。

将双（2-羟乙基）二硫化物接入PU分子中，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）封端，并掺入硅溶胶，制备硅溶胶改性的PU复合乳胶。由于分子中动态二硫键的存在，该涂层的自愈合效率高达95.9%，并能持久防雾和防霜。

3  其他设计及改性

3. 1 组成调节

PU与PA的性质差异显著，其相对含量对PUA的性能具有直接影响。在PU组分中，软段与硬段的比例、二异氰酸酯及二元醇的结构等因素均会影响材料性能。另外，胺类扩链剂所引入的脲键更有利于促进PU的微相分离，提升材料的结晶性、力学性能、耐水性及热降解温度。PA组分方面，调节软、硬丙烯酸酯单体的比例可对材料性能进行类似调控。Qiu等利用含限制性短全氟烷基侧链的水性PUA/颜料杂化乳胶，通过一步喷涂法制备了耐久型多功能彩色合成革。

3. 2 微相分离

PUA的性能与其微相分离结构密切相关。除了选择合适的原料，退火等后处理可通过加快氢键解离、提升链段迁移并释放内应力，从而优化微区结构。另外，引入SiO₂、TiO₂或碳纳米管等填料，不仅可以调控微相分离程度，同时还能增强材料的力学性能、热稳定性及刺激响应性。

通过分子结构设计亦可调控PUA的微相分离结构。Wang等将聚二甲基硅氧烷（PDMS）共价接枝于UV固化超支化PUA基体中，制备了兼具高透明性与全疏表面性能的涂层。该设计有效抑制了宏观相分离，并在固化过程中促使PDMS自发富集于涂层表面，形成超光滑低表面能界面，避免了光散射和润滑剂流失。

Shi等采用传统化学原料，在保持硬段结构与含量不变的条件下，借助硬段间的协同效应，将普通热塑性PU升级为高性能弹性体。此外，Wang等将N-氨乙基哌 嗪接入PU中，通过形成有序-无序协同的多级氢键结构，实现了强物理交联与能量耗散的平衡。

3. 3 乳胶粒结构

通过合理设计乳胶粒结构，可有效调控PUA材料的相行为、界面特性及力学性能。Lin等制备了具有核壳（PU为核，PA为壳）、反核壳（PU为壳，PA为核）和半互穿网络（semi-IPN）结构的含硅水性PUA。结果表明，核壳结构赋予材料最高的拉伸强度和热稳定性；反核壳结构的综合力学性能相对最弱；semi-IPN结构中，硅迁移程度最高，胶膜表现出最优的耐水性和最大的相分离程度。

3. 4 氢键强度

在氨基甲酸酯基和脲基的氢键供体和受体上连接具有不同电子效应的基团，可以实现对氢键强度的调控。例如，基于脲基氢键作用形成的超分子聚合物，其力学性能和热性能可随脲基氢键强度的增强而提高。

4 结 语

水性PUA凭借其优异的性能及结构可调性，在涂料领域发挥着日益重要的作用。深入探究预聚物结构对水性PUA树脂性能的影响规律，并通过合理的结构设计实现对网络结构的精准调控，是推动水性PUA涂料迈向高端应用的关键。对于水性PUA体系，需要进一步发展新型的室温交联体系，特别是单组分室温固化技术。通过在分子链中引入DCB或构建可逆交联网络，赋予交联网络可逆重构能力，是实现水性PUA材料闭环回收与可持续发展的重要途径。

文章来源：《涂料工业》2026年第7期

唐黎明，中国科学院化学研究所理学博士，清华大学化工系教授，博士生导师。主要从事精细及功能高分子课题研究。已发表学术论文230篇，其中被SCI 收录140篇。

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周航，周俊豪，唐黎明. 水性聚氨酯丙烯酸酯杂化树脂的设计及改性进展[J]. 涂料工业，2026，56（7）：23-28.

Zhou Hang，Zhou Junhao，Tang Liming. Design and modification advances of polyurethane acrylate hybrid resins [J]. Paint & Coatings Industry，2026，56（7）：23-28.

DOI号

10.12020/j.issn.0253-4312.2026-116

通信作者

E-mail:tanglm@tsinghua.edu.cn