周韦明，翟春海，焦金牛，冯跃华，沈福祥，尹治国
( 安徽神剑新材料股份有限公司、黄山神剑新材料有限公司、珠海神剑新材料有限公司）
摘要：为进一步降低粉末涂料的烘烤固化温度，初步研究了可以潜在用于低温固化粉末涂料的迈克尔加成体系用不饱和非晶树脂、丙二酸酯树脂和不饱和结晶树脂。发现不饱和非晶树脂、丙二酸酯树脂主要是端羟基结构，且不饱和酸和丙二酸重复单元的引入能显著降低树脂的T g和软化点。结晶不饱和树脂的引入提高了不饱和粉末涂料的反应活性，降低了涂层的附着力。丙二酸酯聚酯树脂中丙二酸酯的含量接近碳碳双键的不饱和度，有利于提高不饱和粉末的反应活性。
0 引言
粉末涂料由于其自身无污染，省能源、接近零VOC排放的优势，在全球范围内获得了快速发展。其国内年度总产量从2006年的63万吨增加到2023年的250万吨，其对应的聚酯树脂2023年总产量已经达到125万吨[1]。习近平主席在2021年出席领导人气候峰会时承诺：中国将力争2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和。目前各行各业均在开展减碳的相关工作，包括风电、太阳能等绿电的大规模使用、回收材料的应用、资源高效利用等。对于粉末涂料而言，采用低的烘烤温度可以显著降低粉末涂料烘烤过程中的能源消耗，并且降低碳足迹，以及进一步拓展粉末涂料在热敏性基材领域的应用。目前TGIC固化体系和聚酯环氧体系，可以通过聚酯树脂的配方设计以及添加催化剂的方式实现>140 ℃环境下的固化，然而粉末涂料在螺杆挤出过程中,可能存在着局部120~140 ℃的情况，限制了粉末涂料固化温度的继续下降。因此行业急需一种可以实现更低固化温度的解决方案。
目前，不饱和树脂的阳离子引发和迈克尔加成，可能是实现低于140 ℃固化的潜在解决方案。但是，不饱和树脂的阳离子引发存在着引发剂残留、深色粉穿透深度限制以及氧阻问题，限制了其应用，因此迈克尔加成反应是粉末涂料低温固化的潜在发展方向。行业内和迈克尔加成反应的相关报道及应用较少，本文将初步研究迈克尔加成的相关机理以及影响因素，为后续的应用研究做好理论准备。
1 实验部分
1.1 原料
多元醇：新戊二醇(NPG，扬子巴斯夫)；三羟甲基丙烷(TMP，湖北宜化)；1,4-环己烷二甲醇(CHDM，上海吉得化学)；乙基丁基丙二醇(BEPD，上海昕特玛化学)；乙二醇(EG，扬子巴斯夫)；1,6-己二醇(HDO，浙江博聚)。多元酸：对苯二甲酸(PTA，仪征化纤)；间苯二甲酸(IPA，韩国乐天)；己二酸(ADA，华峰化学)；丁二酸(BA，BASF)。
不饱和原材料：富马酸(FCC，常茂生物化学)；丙二酸二乙酯(DM，阿拉丁试剂)。
催化剂：草酸亚锡(FC2001，Westman Chemicals Private Limited)。
2-甲基咪唑(捷通达)、E-12环氧树脂(安徽恒远)、抗氧剂626和1010(利安隆)等均为工业品。
1.2 实验设备
黏度计(CAP1000+，Brookfield)；DSC分析仪(DCS25，TA)；软化点测试仪(FY-2806H，沧州建仪中科路桥实验仪器)；双螺杆挤出机(SLJ-40，烟台凌宇)；静电喷涂设备(HANZHE-901，汉哲涂装)；胶化时间仪(GT16，Coesfeld公司)；咖啡磨(Q-250A，上海冰都电器)；光泽仪(AG-4446，毕克)；膜厚仪(Positest DFT，狄夫斯高)；漆膜冲击器(QCJ，天津市蓝佳电子仪器厂)。
1.3实验过程
1.3.1 非晶态不饱和聚酯树脂(B-1、B-2、B-3、B-4)和参考饱和非晶树脂树脂
(1) 按表1中的配比将多元醇、多元酸、催化剂投入玻璃反应釜中，随后缓慢升温至240~255 ℃并维持，取样检测待酸值达到3~10 mgKOH/g时降温至190~210 ℃。
(2) 加入酸解剂进行酸解封端，封端温度为210~240 ℃，使得聚酯的酸值维持在8~28 mgKOH/g左右。
(3) 降温至190~220 ℃真空(-0.1 MPa)缩聚一段时间，使得聚酯的酸值小于3~15 mgKOH/g左右。
(4) 降温至180~210 ℃投助剂之后放料即可。利用此方法成功制备本实验用不同碳碳双键含量的非晶态不饱和聚酯树脂(B-1、B-2、B-3、B-4)和参考饱和非晶树脂树脂。其中参考饱和聚酯树脂就是将原材料FCC全部等摩尔切换成IPA。
1.3.2 结晶不饱和聚酯树脂合成
(1) 按表1中的配比将多元醇、多元酸、催化剂投入玻璃反应釜中，随后缓慢升温至240~255 ℃并维持，取样检测待酸值达到3~10 mgKOH/g时降温至190~210 ℃。
(2) 加入不饱和酸解剂进行酸解封端，封端温度为210 ~240 ℃，使得聚酯的酸值维持在5~15 mgKOH/g左右。
(3) 降温至190~220 ℃真空(？0.1 MPa)缩聚一段时间，使得聚酯的酸值小于2~8 mgKOH/g左右。
(4) 降温至180~210 ℃投助剂之后放料即可。利用此方法成功制备本实验用结晶不饱和聚酯树脂。
1.3.3 丙二酸酯聚酯树脂(A-1、A-2、A-3)合成
(1) 按表1中的配比将多元醇、多元酸、催化剂投入玻璃反应釜中，随后缓慢升温至240~255 ℃并维持，取样检测待酸值达到5~15 mgKOH/g时降温至190~210 ℃。
(2) 加入丙二酸二乙酯(DM)进行酯交换，酯交换温度为200~240 ℃，使得塔柱顶温下降至低于80 ℃。
(3) 降温至190~230 ℃真空(？0.1 MPa)缩聚一段时间，使得聚酯的酸值小于6 mgKOH/g左右。
(4) 降温至180~210 ℃投助剂之后放料即可。利用此方法成功制备本实验用不同丙二酸酯含量的(A-1、A-2、A-3)丙二酸酯聚酯树脂。
1.4 粉末涂料及其涂层的制备
按照表2的基本参考配方制备粉末涂料，工艺流程为：配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→粉末涂料成品。随后将制备得到的组分1和组分2以1:1干混即得到本论文用粉末涂料，随后将粉末涂料用静电喷涂的方式喷涂在铁板上面，然后置于烘箱中以20 min@160 ℃的烘烤条件烘烤固化并得到涂层。
1.5 聚酯树脂和粉末涂料的性能检测分析方法
聚酯树脂和粉末涂料的检测项目和对应的测试方法没见表3。
2 实验数据和讨论
2.1 双键含量和丙二酸酯含量对聚酯树脂性能的影响
2.1.1 双键含量对聚酯树脂性能的影响
表4是不同双键含量或者不饱和度(定义为每1000g树脂所含碳碳双键重复单元的摩尔含量)的不饱和非晶聚酯树脂和饱和非晶聚酯树脂的指标参数汇总。
从表格中可以看出，不同型号的酸值都是比较低的，形成了类似于端羟基聚酯树脂的分子结构。进一步分析发现，随着不饱和度的增加，聚酯树脂的黏度、Tg和软化点呈现出下降的趋势。显示出不饱和原材料FCC的引入会显著增加分子链的柔顺性，进一步降低黏度、Tg和软化点。
2.1.2 丙二酸酯含量对聚酯树脂性能的影响
表5是不同丙二酸酯含量(定义为每1000g树脂所含丙二酸酯重复单元的摩尔含量)的不饱和聚酯树脂和参考饱和非晶聚酯树脂的指标参数汇总。
从表5中可以看出，不同丙二酸酯合成得到的聚酯树脂酸值普遍偏低，这主要是由于丙二酸二乙酯在醇羟基环境下容易和聚酯树脂主链发生酯交换并形成含丙二酸酯的聚酯树脂，因此最终形成的树脂酸值偏低。进一步分析发现，随着丙二酸酯含量的增加，聚酯树脂的黏度、Tg和软化点呈现出下降的趋势。显示出不饱和原材料DM的引入会显著增加分子链的柔顺性，进一步地降低黏度、Tg和软化点。实测显示，在丙二酸酯含量接近1 mol/1000g树脂环境下，Tg约为45 ℃，软化点约为95 ℃，已经低于常规树脂储存条件。
2.1.3 结晶不饱和聚酯树脂的性能参数
图1是结晶不饱和聚酯树脂的DSC曲线。从DSC曲线中可以看出，该结晶树脂的晶体熔融温度在105~110 ℃，因此可以实现在涂层交联固化之前晶体完全熔融并流动，有助于涂层流平性能的上升。晶体的结晶温度在57~64 ℃之前，因此粉末涂料在挤出制备过程中轻微的冷结晶过程就可以实现结晶树脂的结晶，有助于提高粉末涂料的储存稳定性。
2.2 催化剂和结晶不饱和聚酯树脂的引入对粉末涂料性能的影响
通过将A-2和B-2以1:1配比，分别研究催化树脂E-12在不同配方中引入，以及不饱和结晶树脂的引入对粉末涂料性能的影响(表6、表7)。
从表6、表7中可以看出，将催化树脂E-12全部放在组分1中，胶化时间最长或者不固化；将催化树脂E-12均匀放在组分1和组分2中，胶化时间最短；全部放在组分2中，胶化时间其次。考虑到需要尽可能将催化树脂均匀地和树脂A以及树脂B接触以提高反应活性，后续粉末配方设计中将催化树脂E-12均匀地分布在组分1和组分2中。
在饱和低温固化粉末涂料中会添加部分结晶树脂以进一步改善流平性能，因此我们在配方中评估了添加不饱和结晶树脂，以评估其对性能的影响。从表6、表7中配方1和配方4的对比发现，结晶不饱和聚酯树脂的引入会导致胶化时间轻微变长，理论上对流平性能有轻微改善效果。
图2是配方1和配方4的DSC活性数据，从DSC曲线中可以看出，配方4的开始反应温度和峰值反应温度均低于配方1，显示出较高的反应活性，与胶化时间数据相反。分析认为不饱和结晶树脂的引入有助于提高粉末涂料的熔融流动性能，提高了碳碳双键和丙二酸酯键的碰撞纪律，在可以提高流平性能的同时提高了反应活性。
然而进一步的分析发现，结晶不饱和树脂的引入造成涂层的附着力下降，分析推测可能是结晶不饱和聚酯树脂形成晶体折叠结构，这些折叠晶体结构造成其未参与反应，不利于其和底材铁板的接触，因此在后续的配方设计中将不再添加不饱和结晶树脂。同时发现不饱和粉末涂料固化之后冲击性能较差，可能与不饱和粉末涂料固化机理是碳碳双键和丙二酸酯键共聚之后造成结构变化有关，后续将重点研究原材料的组成对反应活性的影响。
2.3 碳碳双键不饱和度对粉末涂料性能的影响
通过将调整碳碳双键含量，研究碳碳双键不饱和度对粉末涂料性能的影响(表8、表9)。
从表8、表9中可以看出，随着不饱和结晶树脂不饱和度的下降，粉末涂料的胶化时间显著增加。即使碳碳双键总量不变，但是不饱和度的下降会显著降低反应活性。分析认为该反应主要是碳碳双键和丙二酸酯之间的反应，不饱和度的下降显示出在一定空间内碳碳双键总量呈现出下降趋势，因此反应活性显著下降。另外可以看出涂层的附着力都是0级，显示出不饱和度不会对粉末涂料表面以及基材之间二附着力产生影响。
2.4 丙二酸酯含量对粉末涂料性能的影响
通过调整丙二酸酯含量，研究丙二酸酯含量度对粉末涂料性能的影响，结果见表10、表11。
从表10、表11中可以看出，丙二酸酯和碳碳双键的比值接近1:1时，反应活性最强，胶化时间最短；比值大于或者小于1时，都会造成反应的胶化时间延长。推测这个和丙二酸酯起始引发共聚有关。进一步的发现丙二酸酯的含量越低，涂膜的附着力从0级明显下降到1级，推测可能和交联密度有关，后续将进行深入分析研究。
综上所述，本文初步的研究了潜在的用于低温固化粉末涂料的迈克尔加成体系的不饱和非晶树脂、丙二酸酯树脂和不饱和结晶树脂的合成机理。试验发现不饱和非晶树脂、丙二酸酯树脂主要是端羟基结构，且不饱和酸和丙二酸重单元的引入显著降低树脂的T g和软化点。碳碳双键的不饱和度越高，有利于提高反应体系的活性，同时发现丙二酸酯的含量接近碳碳双键的不饱和度，这样有利于反应活性的提高。
3 结论
本文合成了低温固化不饱和粉末涂料用含碳碳双键的聚酯树脂、丙二酸酯聚酯树脂和结晶不饱和聚酯树脂，并分析了其对粉末涂料性能的影响规律。主要结论有：
(1) 试验发现不饱和非晶树脂、丙二酸酯树脂主要是端羟基结构，且不饱和酸和丙二酸重单元的引入显著降低树脂的Tg和软化点。
(2) 碳碳双键的不饱和度越高，有利于提高不饱和粉末涂料的反应体系的活性。
(3) 结晶不饱和树脂的引入，提高了不饱和粉末涂料的反应活性，降低了涂层的附着力。
(4) 丙二酸酯聚酯树脂中丙二酸酯的含量接近碳碳双键的不饱和度，有利于提高不饱和粉末涂料的反应活性。
来源：《粉末涂料与涂装》2025年第五期
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