UV固化生物基水性聚氨酯的研究进展
Progress on Bio-based UV-curable Waterborne Polyurethane
翁建平，徐 磊，李小丽，陈 辉，瞿金清*
（华南理工大学化学与化工学院，广州510640）
摘要：
【目的/意义】系统梳理UV固化生物基水性聚氨酯（UV-BWPU）的研究进展，阐明其关键技术难点及可能的解决方法，为该领域的技术创新与规模化应用提供技术参考。【分析/评论/进展】首先介绍了UV-BWPU的合成原料、制备工艺与改性策略，其次综述了高性能化和功能化等的研究进展，包括抗菌、自修复、防腐功能等，指出了其在环境友好和可持续发展领域具有显著优势。【结论/展望】UV-BWPU目前已取得阶段性成果，未来仍需聚焦开发规整非粮单体与适配助剂等，协同多重交联、分子模拟及智能化设计，攻克高生物基含量、强韧平衡与主动自修复等高性能化瓶颈。
关键词：水性聚氨酯；生物基；UV固化；水性化；多功能
引言
在可持续发展战略推动下，生物基紫外光固化水性聚氨酯（UV-BWPU）集可再生资源、水性环保与UV固化高效节能等优势于一体，在极大程度降低VOC排放的同时，依托可设计的交联网络、强氢键特性与具有特定功能的高活性生物基单体，可实现高附着、高性能及多场景适配的统一。据推测，生物基涂料市场规模预计将从2022年的115亿美元增长至2027年的182亿美元，因此开发高性能的UV-BWPU涂料是当前绿色转型的重要方向。
然而，现有UV-BWPU仍存在一些关键技术难题亟待解决，例如，生物基多元醇（如蓖麻油/大豆油衍生物）含长链脂肪酸酯，反应位点分散且官能度低，而UV固化需高官能度以实现快速高交联，这种结构的不匹配会导致UV-BWPU的高生物基含量和高性能难以兼顾；UV固化涂料的固化速度快，涂层交联密度大，收缩率大，残留内应力高，导致涂层的高强（硬）度和高韧性较难兼顾；现有光引发剂、活性稀释剂等多为油溶性，与水性体系热力学不相容，导致水性可UV固化体系原材料可选择范围窄等。因此，设计制备具备高生物基含量、高性能和多功能的UV-BWPU仍然面临较大挑战。本课题组前期已报道了生物基水性聚氨酯的研究进展，本文则综述了UV-BWPU的合成原料、制备工艺与改性策略、高性能化/功能化等的研究进展，并展望了其发展趋势。
1 生物基原料体系
UV-BWPU的合成原料有生物基异氰酸酯、生物基多元醇、小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、中和剂和乙烯基封端剂等，其中生物基多元醇是UV-BWPU生物基含量的主要贡献者，主要包括植物油基及其衍生物、植物酚基、淀粉/糖基、天然高分子及其衍生物多元醇等四大类，分述如下。
1. 1 植物油基多元醇及其衍生物
植物油因其全球产量巨大、独特的甘油三酯结构、易修饰等优点，已成为合成生物基UV-BWPU主要生物基原料之一。植物油种类繁多，按其所用方法的不同可分为2类，一类天然含有羟基，是可直接使用的生物基多元醇如蓖麻油等；另一类是具有可修饰结构，可通过环氧化、氢甲酰化、硫醇-烯偶联等反应引入羟基合成所需的多元醇，进而生成植物油基多元醇。
蓖麻油是一种从植物蓖麻种子中榨取的脂肪油，其主链为长链脂肪酸甘油酯，含有大量羟基，可直接用于合成UV固化的水性聚氨酯。Yu等将蓖麻油作为多元醇直接与异佛尔酮二异氰酸酯反应，并引入端羟基聚二甲基硅氧烷（OH-PDMS）改性，再经亲水扩链实现水性化，制备出有机硅改性蓖麻油基紫外光固化水性聚氨酯（SCWPU）。大豆油是以大豆种子为原料提取的植物油，富含不饱和脂肪酸，但因分子上不含羟基，通常需先经环氧化转化为环氧大豆油（ESO），再与丙烯酸开环反应，所生成的环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）同时具有双键和羟基的结构特征。Li等将AESO和三丙烯酸季戊四醇酯（PETA）引入到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA）树脂中，生成一种具有快速固化速度和良好力学性能的环保型水性木器涂料。此外亚麻籽油、生物基油酸和椰子油酸等植物油也能通过化学改性用于UV-WPU的制备，具有较大的商业应用前景。
1. 2 植物酚基多元醇
近年来，植物酚类化合物凭借自身刚性苯环结构和丰富储量迅速进入研究者的视野中。常见植物酚有丁香酚、香草醛、阿魏 酸、腰果酚、儿茶酚等，其分子结构中含有多种功能基团（碳碳双键、醛基、羰基、苯单酚和苯双酚基团等），能作为物理和化学修饰的活性位点，制备高附加值的植物酚基多元醇。其中腰果酚是一种从天然腰果壳油（CNSL）中提炼出的重要天然酚类化合物，一般通过环氧化引入羟基，进而转化为生物基多元醇。Mishra等先将腰果酚与环氧氯丙烷反应生成环氧化腰果酚，后与衣康酸反应制得腰果酚多元醇，进而与异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸反应制备UV-BWPU。
1. 3 淀粉/糖基多元醇
淀粉/糖基多元醇是以天然淀粉（如玉米、木薯、土豆淀粉等）及其糖类衍生物为起始原料，通过化学改性或液化工艺制备含有多个羟基的生物基多元醇，具有可再生、可生物降解、成本较低等优点。其中异山梨醇（IS）成为研究热点，如陈欢等用异山梨醇对含磺酸基的聚氨酯预聚物进行改性，制备的涂膜表现出良好的防雾性能和透光性。
1. 4 天然高分子材料及其衍生物
木质素是通过化学制浆工艺从植物纤维中分离出来的可再生原料，同时具有芳香族结构与羟基，是生物基UV-BWPU研究的重要原材料。Li等向二氧化碳基多元醇中加入低相对分子质量木质素，制备出固含量高达53.2%的木质素基水性聚氨酯胶黏剂。木质素的邻苯二酚结构加强了水性聚氨酯的氢键网络，进而提高了交联密度，而且赋予其在不同基材上优异的附着力。
此外，天然橡胶（NR）作为一种储量丰富的可再生自然资源，其顺式-1，4-聚异戊二烯主链上含有高密度的不饱和双键。通过化学改性（如氧化降解法）可将其转化为具有高反应活性的端羟基天然橡胶（HTNR）多元醇，从而显著提升其附加值。
2 UV-BWPU制备工艺与改性研究
2. 1 制备工艺
UV-BWPU主要通过预聚体法合成，其核心是通过自乳化法将亲水基团引入可UV固化的聚氨酯链上。先制备含有亲水基团的聚氨酯预聚物，然后进行乙烯基化封端反应，功能化改性常在预聚物合成阶段完成。根据引入亲水基团的种类，可分为阴离子型（如羧酸盐、磺酸盐）、阳离子型（季铵离子）和非离子型（如聚乙二醇链段）UV-BWPU。阴离子型UV-BWPU因亲水扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA）和二羟甲基丁酸（DMBA）大规模国产化，在相关研究和实际应用中占比最高。为进一步提高生物基含量，Liu等利用环氧化大豆油和天然酸合成可再生内部乳化剂，制备高生物基含量的UV-BWPU；Zhu等通过巯基-烯点击反应，以植物油为原料合成含伯羟基的生物基内部乳化剂，制备的UV-BWPU薄膜展现出优异的抗紫外线性能和荧光性能。
目前常采用封端法在PU链上引入可UV固化的碳碳双键，所用封端剂包括（甲基）丙烯酸羟乙酯（HEA）、二甲基丙烯酸甘油酯（GDA）和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）等，通过封端剂的羟基与聚氨酯预聚物上残余的—NCO基团反应，将丙烯酸酯基团接到聚氨酯链末端，但该方法存在UV-BWPU的相对分子质量不高、引入的碳碳双键含量有限等不足。扩链剂法可克服封端法的局限，通过设计合成含有端乙烯基双键的二醇扩链剂，参与聚氨酯预聚反应，如Huang等利用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）与生物基二聚酸开环反应，合成兼具羟基和碳碳双键的生物基二元醇扩链剂，制备出侧链含有高密度端乙烯基的高相对分子质量聚氨酯，获得高性能UV固化涂膜。
2. 2 改性策略
通过调整生物基软段含量、R值（—NCO与—OH的物质的量比）、亲水基团含量、封端剂种类与添加量等，可对UV-BWPU分散体稳定性及固化膜性能进行调控，例如，采用羧酸盐/磺酸盐/非离子亲水单体复配的策略，改善亲水基团在分子链中的分布，在获得良好分散体稳定性的同时，显著提升胶膜的耐水性和力学性能。
然而，传统的组分微调手段往往难以突破生物基体系强韧平衡的困局。针对这一共性瓶颈，研究重心已由简单的配方优化转向更为本质的分子结构设计，由此衍生出的以下2种主流深度改性策略。
（1）构建多重交联与互穿网络结合。通过多元醇与多异氰酸酯形成氨基甲酸酯网络，同时进行UV固化交联，形成聚氨酯与聚丙烯酸树脂的互穿网络，协同提高材料拉伸强度、硬度和韧性。如Zhai等通过协同可逆的酚-氨基甲酸酯共价键和氢键物理相互作用，开发了一种双网络策略，实现了可调的力学性能和自修复特性。
（2）开发杂化与多重固化体系。有机硅改性、纳米复合等杂化体系可以改善涂膜的透光率和力学性能。如王浩宇开发了UV/热双重固化体系，提升了涂层表面刚性、抗拉强度、耐磨性及附着力等综合性能；Mishra等以二聚酸改性环氧多元醇为生物基原料，开发了一种硫醇-丙烯酸酯/硫醇-环氧杂化水性聚氨酯分散体，经UV/热协同双重固化后，显著提升了涂层在金属基材上的交联密度、热稳定性及耐化学品性。
3 高性能化和功能化
通过分子结构精准设计、功能性单体或纳米填料的复配，在交联网络中构筑动态可逆化学键，可赋予UV-BWPU材料抗菌、自修复、高强韧及荧光响应等功能，在高端环保涂层、智能响应性包装、生物相容性医疗器械及先进复合材料等前沿领域展现出广阔的应用前景。
3. 1 抗菌UV-BWPU涂料
用于食品包装、生物医学设备等场景的涂层应具备一定的抗菌性，以保障人体健康。在抗菌改性方面，通过原位复合将纳米金属粒子负载于WPU体系，可利用离子的受控释放实现高效杀菌，但这种改性手段存在一定的生态毒性。将氨基胍盐、季铵盐与特定氨基酸协同引入聚氨酯骨架，可以实现高效且持久的接触性抗菌，展现出超越单一体系的协同增效作用且相对环境友好。胡继广等在预聚物乳化过程中引入氨基胍盐（AH），当AH质量分数为预聚物的1.2%时，胶膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率可达99.9%，且为接触性杀菌，无溢出性，经过持久性测试后仍能保持高效抗菌。此外，以生物基WPU为载体，通过UV固化将生物酶共价固载于涂层网络，可实现无化学杀菌剂的绿色抗菌。Liu等将改性溶菌酶（MLys）嵌入蓖麻油基阳离子WPUA基体，当MLys含量为2.5%时，涂层展现出优异的抗菌性，接触2 h后对金葡菌和大肠杆菌的杀灭率分别达到91.3%和62.9%。该涂层遵循接触式杀菌机制，无酶流失风险；耐用性测试显示，即便连续服役6？次，杀菌效率依然稳定在68.3%左右。
3. 2 自修复UV-BWPU涂料
赋予涂料自修复能力是高端化的方向，添加动态共价键（如Diels-Alder键、腙键、二硫键等）可以使涂膜在损伤后在热、光或化学刺激下自愈。在低温下二硫键优先断裂重组，与氢键协同作用修复损伤，高温时氨基甲酸酯键解离交换，共同促进界面愈合。Yu等以桐油和马来酸酐为原料，通过Diels-Alder反应合成桐油基光敏低聚物（TMHT），并以纤维素纳米纤丝（CNF）稳定Pickering乳液制备水性UV固化涂料。体系中动态酯键可在加热下发生酯交换反应，结合CNF形成的强氢键网络协同作用，使涂层在180 ℃下实现了高达85%以上的本征自修复效率，同时CNF的引入显著增强了涂层的力学强度与耐腐蚀屏蔽性能。除了靠WPU链段本身的动态可逆键自愈合，也可通过预埋的修复剂包裹在微胶囊/维管结构（三维连通空心管道网络）中填补裂纹，这种修复响应极快，不需要为了自修复性能而牺牲基体的初始硬度和刚性。陈奡等[28]以生物基桐油为囊芯、脲醛树脂为囊壁，通过Pickering乳液聚合法制备了TO@UF微胶囊，并将其嵌入水性聚氨酯基体中，构建了具有优异防腐性能和自修复能力的复合涂层。其“生物基囊芯-合成囊壁-水性基体”的杂化设计策略，对UV-BWPU自修复涂层的结构设计具有借鉴意义。
3. 3 耐腐蚀UV-BWPU涂料
通过涂覆耐腐蚀的UV-BWPU涂料，可以延长金属材料在船用设备、柔性电子等场景中的使用寿命。UV固化能瞬间形成高交联密度的三维网络，有效阻隔水分子、氧气及氯离子向金属基底渗透。水性体系减少了溶剂挥发产生的针孔，结合生物基多元醇的柔韧性，可以抵消UV固化过程中常见的体积收缩，减少微裂纹。此外生物基结构（如含有酚羟基或长脂肪链的腰果酚/丁香酚）能显著增强涂层与金属表面的界面黏附力，结合长碳链的天然疏水特性，可以提升长期防腐寿命。这3种设计的结合，显著提升了涂层的物理屏蔽与界面黏附性，有望成为高性能可持续防腐涂料的集成化发展方向。Hu等采用硫基-烯点击反应一步法合成了三官能蓖麻油基活性稀释剂（COSH），并将COSH与不同含量的腰果酚基PUA（CNPUA）低聚物共混，制备了生物基紫外光固化材料，具有优异的附着力和防腐性能，该无溶剂体系的低收缩分子设计方法，可为低收缩UV-BWPU的结构优化提供重要参考。
4 结 语
将水性化、UV固化和生物基结构结合在一起，可视为现代绿色涂料领域的“黄金组合”。在此框架下，本文重点介绍了主流的改性策略，未来还有极大的改进空间：
（1）为了解决UV-BWPU高生物基含量和高性能平衡问题，可开发多重生物基原材料，如提升生物基软段含量，同时采用多乙烯基官能度封端等，引入多重交联技术，通过高性价比的方式解决该难题。
（2）植物油基原料的天然异质性会导致UV固化后交联密度不均，开发更多源自非粮生物质、结构更规整的高性能单体尤为重要。
（3）开发用于水性体系的光引发剂、活性稀释剂及相关助剂，拓宽UV-BWPU体系原材料选择范围。
（4）传统的自修复往往是被动触发，未来应探索将具有分子识别功能的生物大分子（如多肽或改性木质素）整合至WPU主链，还可以充分应用分子模拟和机器学习方法辅助探究UV-BWPU涂层结构-性能关系。
此外，UV-BWPU研究前沿已从基础性能优化，深入至多功能与智能化集成的发展阶段。基于动态共价化学、超分子作用和功能性纳米材料，构建具有刺激响应性的智能网络是前沿趋势。在此背景下，开发集多种功能于一体、智能化、高性能化的UV-BWPU产品在苛刻环境或新兴领域有极大的市场价值。
文章来源：《涂料工业》2026年第7期
通信作者简介
瞿金清，华南理工大学工学博士，华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师。主要从事精细化工课题研究，包括环境友好涂料、荧光探针合成与应用等研究，先后主持国家自然科学基金面上项目、广东省重大、重点项目及企业横向项目50 余项。发表论文 200 余篇，其中被 SCI 收录 159篇。授权中国发明专利 80余项。在高性能聚合物乳液及水性工业涂料产业化技术研究方面，获中国石油和化学工业联合会技术发明一等奖1项、中国专利优秀奖2项、广东省专利优秀奖1项。现任广东省先进涂层工程技术研究中心主任、广东省环境友好涂料重点实验室副主任、广东省绿色化学产品技术重点实验室副主任、广东省材料学会常务理事等。
DOI号
10.12020/j.issn.0253-4312.2026-080
基金项目
国家重点研发项目（2022YFB3806404）
通信作者
E-mail：cejqqu@scut.edu.cn
欢迎引用本文
本文作为参考文献时的标准著录格式：
翁建平，徐磊，李小丽，等. UV固化生物基水性聚氨酯的研究进展[J]. 涂料工业，2026，56（7）：40-44，51.
Weng Jianping，Xu Lei，Li Xiaoli，et al. Progress on bio-based UV-curable waterborne polyurethane[J]. Paint & Coatings Industry，2026，56（7）：40-44，51.
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