赵界强，王鹏搏，贾睿，胡以弗，孙亮亮，王棒棒
（黎明化工研究设计院有限责任公司，河南洛阳 471100）
摘要：综述了水性聚氨酯（WPU）改性研究进展，包括交联改性、有机硅改性、有机氟改性、纳米改性、生物基改性等手段。研究表明，通过上述方法可显著提升 WPU 的综合性能，拓展其应用领域。
关键词：水性聚氨酯；合成；改性
前言
聚氨酯是一种由交替的刚性链段和柔性链段组成的高性能聚合物，大多通过两步法合成得到（一步法通常用于一些对性能要求不高的特定场合，应用相对较少）。首先，异氰酸酯和多元醇反应生成中等分子量的中间体聚合物，通常是一种 黏稠液体，称为预聚物；然后，将预聚物与二醇或二胺等扩链剂进一步反应，即可得到最终的高分子量聚合物。通过调整多元醇、二异氰酸酯及催化剂等的种类和用量，可制备出不同性能的聚氨酯 [1]。
聚氨酯材料通常具有优异性能，包括耐化学腐蚀、耐磨、抗划痕及良好的柔韧性。但是大多数聚氨酯体系含有较高比例的挥发性有机化合物(VOCs)，某些情况下还含有一定量的游离异氰酸酯，不仅有毒，而且会污染环境。通过在聚氨酯分子链上引入亲水性基团，使其可均匀分散在水中，即可得到水性聚氨酯(WPU)，其核心理念就是通过增加分子链上亲水基团数量来实现水溶性。水性聚氨酯对环境友好，符合国家环保发展大趋势，被广泛应用于涂料、黏合剂、油墨黏结剂等领域 [2]。
1 水性聚氨酯的合成
水性聚氨酯由两个主要部分组成：主链结构和乳化剂。乳化剂作为亲水性物质，能够使聚氨酯在水中形成均匀稳定的分散体系。主链结构中的刚性链段带有亲水性离子基团，而柔性链段则承担疏水功能。水性聚氨酯合成方法包括预聚物混合法、丙酮法、熔融法以及酮亚胺–酮联氮法等 [3]，其制备原理是在聚氨酯主链上引入亲水基团。
2 水性聚氨酯的改性
水性聚氨酯虽然已被应用于多个领域，但是仍存在一系列问题，如力学性能较低、耐水性差、固化速度慢等。因此各国学者通过使用不同的改性方法不断对水性聚氨酯进行改性研究，得到了性能更优的水性聚氨酯。
2.1 交联改性
研究表明，水性聚氨酯分子之间的化学键可通过扩链剂进一步连接，形成网状结构，从而进一步提高水性聚氨酯的力学性能以及耐水性等。
王丽娟等 [4] 首先将端羟基聚丁二烯 (HTPB)、 聚四氢呋喃二醇 (PTMG)、2,2– 二羟甲基丙酸 (DMPA) 在 80 ℃与异氰酸酯反应得到预聚体；然后在 35 ℃加入适量三乙胺 (TEA) 进行中和；最后在室温滴加 3,6–二氧杂–1,8–辛烷二硫醇 (BOODT)，再在水中搅拌即可得到水性聚氨酯分散液。以二苯甲酮作为引发剂，在制备的水性聚氨酯中加入适量 BOODT，用紫外灯照射使双键与硫醇反应即可得到交联改性的水性聚氨酯，其性能测定结果表明，交联改性的水性聚氨酯具有良好的拉伸强度和耐水性，并且当 HTPB 质量分 数约为 4% 时性能最好。
曾荣等人 [5] 以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂，以聚碳酸酯二醇 (PCDL)、双羟甲基丁酸 (DMBA)、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)为基础原料进行聚合反应。反应结束后加入 TEA 进行中和，加入不同量的三 (2– 羟乙基)异氰尿酸酯 (THEIC)继续进行交联反应，待反应结束后在水中快速搅拌，除去丙酮溶剂即可得到交联改性的水性聚氨酯分散液，对其胶膜进行性能测试。结果表明，该改性水性聚氨酯拥有良好的乳液稳定性、力学性能和较高的不挥发物含量，当 THEIC 的质量分数为 8% 时，其断裂伸长率为 722.88%，拉伸强度为14.27 MPa，不挥发物质量分数为 49.82%，综合性能最优。
2.2 有机硅改性
有机硅材料中含有大量高能的 Si— O 键，拥有良好的低温稳定性、电绝缘性以及耐水性等。而水性聚氨酯链上含有亲水基团，从而降低了其 耐水性和热稳定性，因此各国学者都在研究使用有机硅材料改性水性聚氨酯以弥补其缺点 [6]。
冯敬 [7] 将 2,2– 二羟甲基丙酸 (DMPA)、聚 ε– 己内酯二元醇 (PCL) 在 70 ℃ 下反应 30 min，然后加入适量甲苯二异氰酸酯 (TDI) 固化，加入丙酮调节黏度，最后加入 TEA 中和形成预聚体。将预聚体加入水中搅拌得到分散液，加入乙二胺 (EDA) 扩链，最后滴加不同量的 N–氨乙基 –γ– 氨丙基三乙氧基硅烷 (KH–791)改性即可得到有机硅改性的水性聚氨酯。分析结果表明，改性后的水性聚氨酯的结构更加致密，其耐水性和热稳 定性有了明显提升。
张祥龙等 [8] 以磺酸盐聚酯二元醇和 IPDI 为主要原料，1,4– 丁二醇 (BDO) 为扩链剂，羟基硅油 PMX0156 为改性剂，得到了一系列不同有机硅含量的水性聚氨酯。测试结果表明，磺酸盐聚酯二 元 醇、PMX0156 与 BDO 摩尔比为 1.5 : 0.3 : 1.0 时，所得产物的不挥发物质量分数为 40%，其热稳定性最佳。
陈小龙等 [9] 以不同比例加入聚碳酸酯二元醇 (UH–200)、2,2– 二羟甲基丙酸 (DMPA)、双羟基有机硅中间体和 1,4– 环己烷二甲醇 (CHDM)， 在 110 ℃下反应 2 h，降温后在氮气保护下加入适量 IPDI、DBTDL(T12) 和 N,N–二甲基甲酰胺 (DMF)。反应结束后，加入 TEA 中和，然后加入 水快速搅拌即可得到一系列有机硅改性的水性聚 氨酯。结果表明，UH–200 与有机硅中间体质量 比为 1: 2 时制得的有机硅改性水性聚氨酯综合性 能最佳，其 14 d 吸水率为 2.2%，断裂伸长率为 389.6%，具有良好的耐水性和稳定性。
梁金涛 [10] 使用 PCDL、异佛尔酮二胺 (IPDA) 为原料，通过丙酮法及后扩链工艺合成了聚碳酸酯型水性聚氨酯。采用超支化扩链法，分别以超支化聚酯多元醇 (HBP)和超支化聚醚多元醇 (HBPO)作为扩链剂制备了超支化水性聚氨酯。在此基础上，分别加入羟基硅油 PDMS、N– 氨乙基 –γ– 氨丙基三甲氧基硅烷（KH–792）及3–氨丙基三乙氧基硅烷（KH–550）得到了 3 种不同的有机硅改性的水性聚氨酯。分析结果表明，KH–550 改性的水性聚氨酯的耐水性能明显提高，当 KH– 550 质量分数为 3% 时，水性聚氨酯性能最佳，吸水率由 8.3% 降低到 3.2%，浸水 24 h 后仍有良好的拉伸强度。
2.3 有机氟改性
有机氟具有非常低的表面能，以其改性水性聚氨酯可明显提高水性聚氨酯的耐水性 [11]。
任军朋等 [12] 首先在氮气保护下通过二乙醇胺 (DEA) 与甲基丙烯酸三氟乙酯 (TFEMA) 反应制备了含氟二元醇 N,N– 双 (2– 羟乙基)–２– 甲基丙 酸三氟乙酯 (TFMDA)。然后以 DBTDL 为催化剂， 二环己基甲烷 –4,4' – 二异氰酸酯 (HMDI) 和聚丙二醇 (PPG) 为原料，反应 2 h 后加入 TFMDA 继 续反应。然后缓慢滴加溶解在 DMF 中的 DMBA 反应 2 h，最后加入扩链剂。反应结束后用 TEA中和，加水搅拌即可得到稳定的含氟水性聚氨酯分散液。表征结果表明，制备的水性聚氨酯乳液具有良好的贮存稳定性。随着有机氟含量的增加，电解质的稳定性变差，但含氟水性聚氨酯薄膜的耐水性和力学性能得到了明显改善。
此外，由于 Si— O 键和 C— F 键都具有较高的键能，因此使用氟硅改性水性聚氨酯也可提高 其耐水性以及力学性能。
刘明泽等 [13] 用自制的亚麻油酸 – 环氧二元醇 (LA–ER)、聚醚二元醇 PPG 和羟基氟硅油 (FSiO) 在 120 ℃下抽真空干燥 2 h，降温到 60 ℃，加入 IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、新戊二醇 (NPG) 和催化剂在 80 ℃反应。反应结束后，加入 定量的乙二胺基乙磺酸钠 (CA–95) 和乙二胺扩链， 最后加水搅拌即可得到氟硅油改性的水性聚氨酯 乳 液。 结果表明， 当羟基氟硅油投入的质量分 数为 5% 时，乳液具有良好的疏水性，综合性能最好。
李青飞等 [14] 使用预聚体法，以 HMDI、PPG 和 DMPA 等为主要原料，以端羟基含氟聚硅氧烷 (PDSF) 为改性剂，得到了一系列不同氟硅含量的改性水性聚氨酯。性能测定结果表明，PDSF 改性的水性聚氨酯的热稳定性显著提高。当 PDSF 质量分数为 5% 时，胶膜的断裂伸长率为 674.38%， 吸水率最低为 6.74%，具有良好的耐水性，综合性能最优。
洪成宇 [15] 以氟化硅氧烷 (HTFSi) 为改性剂，对聚醚型水性聚氨酯进行改性，制得一系列 HTFSi 改性水性聚氨酯。当 HTFSi 质量分数为 8% 时，改性后的聚氨酯吸水率可从 26.4% 降至 8.7%，具有良好的疏水性和耐水性，并且由于 HTFSi 具有高稳定性，改性后的水性聚氨酯的耐腐蚀性也显著提高，具有良好的隔绝保护作用。
2.4 纳米改性
纳米粒子具有比表面积大、耐腐蚀性强、导电性好、力学性能佳等一系列优势。采用纳米粒子改性水性聚氨酯可以显著提升其综合性能 [16]。
阎宗尧等 [17] 使用氧化石墨烯 (GO) 来改性水性聚氨酯。由于 GO 之间存在强范德华力，因此在水性聚氨酯中往往容易发生团聚现象。为解决该问题，通过四乙氧基硅烷 (TEOS) 原位水解法在 GO 表面接枝纳米 SiO2，改善了 GO 在水性聚氨酯中的分散性，得到了改性水性聚氨酯。性能测试表明，改性后的水性聚氨酯拉伸强度达到改性前的 256%，与水的接触角达到 75°，具有良好的疏水性。
衡兴雷等 [18] 则将 GO 与碳纳米管 (CNTs) 在 去离子水中通过超声处理得到了 GO–CNTs 分散液，并比较了 GO、CNTs 和 GO–CNTs 改性的水性聚氨酯的性能。结果表明，GO–CNTs 的质量分数为 0.6% 时，水性聚氨酯具有良好的耐水性、抗静电性和抗菌性，胶膜的综合性能最佳。
方涛等人 [19] 将硝酸 银和二水钼酸钠通过沉淀法制备了纳米钼酸银，并使用不同种类的表面活性剂将其在水中分散，得到了几种不同的分散液，与水性聚氨酯均匀混合后可得不同的纳米钼酸银改性水性聚氨酯。对改性水性聚氨酯涂层的耐水性、耐酸碱性以及电化学阻抗性进行测试，结果表明，涂层具有更高的耐水性以及耐腐蚀性，电化学阻抗值也显著提高。
2.5 生物基改性
自然界中存在许多性能良好的有机物分子，其中天然酚酸、木质素、葡萄糖等都可对水性聚氨酯进行改性以弥补其缺陷，因此使用生物基材料对水性聚氨酯改性正变得越来越常见 [20]。
程铁利 [21] 使用聚四氢呋喃、IPDI、DMPA 为原料，逐滴加入 T12 在 80 ℃反应 135 min，然后加入适量木质素继续反应 130 min。反应结束后加入 TEA 中和，然后加入水搅拌即可得到木质素 基水性聚氨酯乳液。性能测试结果表明，改性后的聚氨酯贮存稳定性明显增加。随着木质素用量增加，拉伸强度也逐渐增加，并且抗氧化能力也得到了提升。
王延蕾等[22] 以 IPDI、PTMG和BDO为原料，采用 3–二甲氨基 –1,2– 丙二醇 (DMAD) 与生物基抗菌剂丁香酸(SGA) 进行季铵化反应，制备了一系列水性聚氨酯乳液及其薄膜。测定结果表明，SGA 的引入使薄膜力学性能提高到原来的 305%，水的接触角提高了 31.7°，明显提高了薄膜力学性能和疏水性，并且还表现出良好的抗菌活性。
吕虎等人 [23] 以 IPDI、PTMG、聚己二酸–1,4– 丁二醇酯二醇 (PBA)、N–甲基二乙醇胺 (N–MDEA) 等为主要原料， 分别以三羟甲基丙烷 (TMP)、丙三醇、季戊四醇、葡萄糖等不同交联剂制备了一系列水性聚氨酯及其薄膜，并且对交联剂种类以及用量进行了探究。结果表明，以葡萄糖作为交联剂，质量分数为 1% 时，制备的水性聚氨酯断裂伸长率可达 626%，吸水率为 6.62%，综合性能最好。
钱豪峰等 [24] 首先利用甲基丙烯酸异冰片酯 (IBOMA)、3？氨基？1,2？丙二醇 (APDO) 和 3？ 异氰酸丙基三乙氧基硅烷 (IPTS) 进行反应，合成了含有甲基丙烯酸异冰片基和有机硅氧烷官能团的二元醇 IBOMA–Si–(OH)2；然后使其与 IPDI、PCDL、DMPA、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、 TMP 等反应，成功制备了 IBOMA 和有机硅氧烷共同改性的紫外光固化水性聚氨酯及其胶膜。结果表明，二元醇 IBOMA–Si–(OH) 2 的加入显著提高了水性聚氨酯的拉伸强度、热稳定性以及透光 性， 当二元醇 IBOMA–Si–(OH) 2 的质量分数为 8% 时，其综合性能最佳。
刘音等人 [25] 以 PPG 和 IPDI 为原料，低分子量阳离子多糖 (LCGG) 和 TMP 作为扩链剂，通过预聚体法制备了一系列不同 LCGG 含量的改性水性聚氨酯乳液。结果表明：改性后的水性聚氨酯的稳定性、拉伸强度以及黏结性能均有提高，并且具有良好的抗菌性；当 LCGG 的质量分数为 14% 时，改性水性聚氨酯综合性能最优。
2.6 其他改性
此外，还可通过其他方式对水性聚氨酯进行改性以提高其性能。
黄继涛等 [26] 以 PCDL 和四氢呋喃均聚醚 (PTMEG) 为原料，分别加入二异氰酸酯 IPDI、TDI、HMDI，加入一定量的 DMPA 和 TMP 反应，反应后用丙酮稀释，然后加入 TEA 中和，最后加入去离子水稀释的 EDA 扩链即可得到 TMP 改性 的水性聚氨酯。随后制备胶膜并进行了性能测定。结果表明，TMP、DMPA 的质量分数分别为 0.5% 和 3.6%，PTMEG 和 PCDL 的摩尔比为 1:1，异氰酸酯为 IPDI 时，水性聚氨酯的稳定性最好，吸水率为 2.03%，综合性能最好。
罗晓岚等 [27] 使用 HTPB 部分取代聚酯，与异氰酸酯反应得到 HTPB 改性水性聚氨酯。具体是以 PBA、HTPB、IPDI、BDO 为主要原料合成预聚体，然后向预聚体中加入丙酮稀释，加入适量亲水性扩链剂 DMPA 进行反应。待反应结束后加入 TEA 中和，最后加入 EDA 扩链，在水中高速搅拌后得到 HTPB 改性水性聚氨酯，对其胶膜性能进行测定。结果表明：随着 HTPB 含量的增加，改性聚氨酯的疏水性、耐水性以及柔韧性得到改善，玻璃化温度随之降低；但当 HTPB 质量分数 大于 37.5% 时，玻璃化温度会提高。
王钱树 [28] 通过戊二胺与二聚酸 (DA) 缩合制得二聚酸聚酰胺（P–DA2 ），并将其作为扩链剂，对 以 IPDI 和 PTMG 为主要原料合成的预聚体进行扩链，得到了 P–DA2 改性的水性聚氨酯。并且探究了不同含量 P–DA2 对产物的性能影响。产物性能测定结果表明，当 P–DA2 质量分数为 5% 时，产物拉伸强度为 51.22 MPa，断裂伸长率为 1 318%，拥有低吸水性和良好的热致自修复能力，综合性能最佳。
3 结束语
水性聚氨酯作为一种环保高分子材料，被广泛应用于涂料、胶黏剂以及生物医疗等行业中，具有广阔的发展前景。但由于水性聚氨酯分子链上存在大量双键以及亲水性基团，其耐水性及力学性能较差，针对该问题，研究人员采用不同方法对其进行改性以提高性能。通过交联改性使水性聚氨酯进一步反应，形成网状结构，可大幅提高其力学性能，同时使其吸水率降至 5% 以下。通过有机硅和有机氟改性，可以在水性聚氨酯分子链上引入高稳定性的 Si—O 键和 C—F 键，从而提高其疏水性、热稳定性以及耐腐蚀性能。纳米粒子自身具有耐腐蚀性强、导电性好、力学性能高等一系列优势，在水性聚氨酯中加入纳米粒子同样可以提高其力学性能和导电能力。使用木质素、葡萄糖和多糖等天然组分对水性聚氨酯进行生物基改性不仅可以提高其力学性能，还可使其拥有更好的可降解性、抗菌性和自修复能力，符合可持续发展的趋势。未来应该重点研究水性聚氨酯的绿色合成方法，同时利用不同手段对其进行改性，制备出性能更加优异的水性聚氨酯材料。
来源：化学推进剂与高分子材料
2026年第 24卷第 3 期
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