柯定芳1,2，吴芳芳1,2，朱兆彬1,2，谢声益1,2，洪 静1,2，陈 悦1,2，李 亮1,2，李 昊3，曹发和3
工作单位：
1、浙江华电器材检测研究院有限公司；
2、国家电网公司电力器材安全性能检测技术实验室；
3、中山大学材料学院
摘要：功能化氧化石墨烯（fGO）因兼具二维阻隔结构和可调表面化学，在海洋防护涂料中具有重要应用潜力。综述了fGO的主要功能化策略及其对有机涂层防腐蚀性能的影响，重点讨论其在提升分散性、增强界面结合、构建阻隔网络、改善耐水性和负载缓蚀剂实现主动防护等方面的作用机制。同时总结了fGO在导电、抗菌、抗光降解和机械增强等多功能涂层中的研究进展，并展望其规模化制备、长期服役评价和环境安全等关键问题，为高稳定、长效海洋防护涂料设计提供参考。
关键词: 海洋腐蚀 / 氧化石墨烯 / 海洋涂料 / 腐蚀防护 / 海工装备
Abstract:
Functionalized graphene oxides (fGO）, combining a two-dimensional barrier structure with tunable surface chemistry, show great potential for marine protective coatings. This review outlines the key functionalization strategies of fGO and their effects on the corrosion protection of organic coatings, focusing on the mechanisms governing enhanced dispersibility, interfacial bonding, barrier network construction, water resistance, and inhibitor loading toward active protection. It also reviews the research progress of fGO in multifunctional coatings, including conductivity, antibacterial activity, anti-photodegradation, and mechanical reinforcement, and discusses key challenges such as large-scale preparation, long-term service evaluation, and environmental safety, providing a reference for the design of highly stable and long-lasting marine protective coatings.
Keywords: marine corrosion / graphene oxide / marine coating / corrosion protection / marine engineering equipment
前言
在众多的防腐蚀技术中，环氧涂层凭借其独特的分子结构和稳定的综合性能，在重防腐蚀领域占据着不可替代的核心地位。但在严苛的海洋服役环境中，因环氧涂层内部存在的微观缺陷，腐蚀介质快速渗透，导致涂层失去防护作用。此外，涂层在服役过程中还会遭受外力破坏，导致防护性能迅速劣化。
氧化石墨烯(GO)以其卓越的物理化学性能，被视为海洋重防腐蚀涂层领域最具潜力的纳米填料之一。然而，GO表面为亲水性，与疏水的环氧树脂基体存在相容性问题，从而影响 GO在基体中的均匀分散效果以及涂层的服役性能，因此，当前该领域的研究重点往往集中在对GO 的表面化学修饰和聚合接枝改性方面。随着对GO本征结构与性能认知的不断深化，研究者针对 GO/环氧复合涂层的研究已逐步从基础性能优化拓展至多功能化开发，以期进一步提升复合涂层的综合使用性能与环境适配能力。
凭借独特的二维片层结构与可调控的表面化学性质，GO已成为提升有机防护涂层在海洋复杂腐蚀环境中耐久性与综合性能的关键材料。本文针对GO基复合涂层的相关研究进行了系统、全面的梳理和总结。通过分析GO的改性(功能化处理)方法及其在有机树脂基体中的结构调控，深入剖析了GO引入对涂层完整性、膜基界面结合力、树脂交联网络结构等关键特性的调控作用，阐释了GO对涂层防腐蚀性能的影响机理；同时，探讨了GO基复合涂层在多功能化拓展方向的最新研究进展，包括主动防护，抗老化降解和抗菌等功能。具体涵盖自修复主动防护、抗紫外老化降解、抗海洋生物附着等新兴功能方向，为该领域后续开发高性能海洋防腐蚀涂层提供参考与思路。
01、氧化石墨烯的功能化处理
1. 1 提升GO在涂层基体中的分散性
GO作为一种二维纳米材料，在重防腐蚀涂层领域展现出优异的物理阻隔性能,其核心机制在于GO纳米片在有机树脂中形成蜿蜒曲折的“迷宫效应”，从而极大延长了腐蚀介质的扩散路径。然而，GO的阻隔性能高度依赖其在聚合物基体中的分散状态。GO本身极易发生自团聚，同时 GO 表面固有亲水性与聚合物基体疏水性存在明显差异,进一步加剧了分散难度。一旦GO分散不佳，不仅无法构建完整的“迷宫式”阻隔结构，而且会在涂层内部形成新的缺陷区域和扩散通道，为腐蚀介质扩散提供便利,从而削弱涂层的防护能力。因此，提高GO与涂层基体间的相容性、优化两相界面结构，成为了GO有效功能化的基本任务。目前，研究人员主要通过共价或非共价功能化手段修饰GO表面结构，消除GO固有亲水性与聚合物基体疏水性差异，提高GO的分散性。 目前，用来提高GO分散性的修饰物质主要包括表面活性剂、功能性聚合物、杂化纳米颗粒与偶联剂4大类。
1. 1. 1 表面活性剂修饰
该方法是改善GO分散性经典、可靠的方法。为进一步提升GO的分散效率与分散后的储存稳定性，季铵盐、两性离子化合物、双子表面活性剂、量子点等物质已逐步取代常规表面活性剂，成为该方向的研究热点。
1. 1. 2 功能性聚合物修饰
聚合物通常作为超分散剂使用, 可有效提升GO在基体中的分散稳定性。目前，常用的聚合物包括聚 N-乙烯基吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙二醇、聚吡咯及各类共聚物等。此外，羧甲基壳聚糖具备优异的水溶性，也是提高GO分散性的常用修饰材料。
1. 1. 3 纳米颗粒修饰
引入纳米颗粒可增强GO的分散性，其中二氧化硅纳米颗粒是一种实用的表面改性剂。
如图1所示，通过共价接枝到GO表面的纳米二氧化硅可通过空间位阻效应剥离隔离层状堆叠的GO片层，使功能化GO(fGO)能够均匀分散在涂层基体中。此外，除二氧化硅外, 目前用于GO改性的纳米颗粒还包括TiO2、Fe3O4、CaCO3、Al2O3、 ZnO等。
图1 纳米二氧化硅和赖氨酸共改性GO(GLGO)纳米片在环氧涂料中分布示意及涂层在模拟海洋环境中的耐蚀性
1. 1. 4 偶联剂修饰
偶联剂分子通常同时含有两类性质不同的官能团，可在GO片层之间发挥桥接作用，有效拓宽GO片层间距，从而抑制GO片层重新堆叠团聚。目前，GO改性领域常用的硅烷偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、多面体低聚倍半硅氧烷等；此外，钛酸酯、膦酸酯类偶联剂也常被用于提升fGO在涂层中的分散性。
1. 2 提高 GO与涂层基体的界面结合强度
在高性能防腐蚀涂层设计中，填料GO与涂层基体聚合物树脂之间的界面结合强度是影响涂层整体防护性能的关键因素：高界面强度可有效减缓水分子与腐蚀性离子沿GO/聚合物的界面缺陷快速渗透，使界面分层失效，对涂层长期防腐蚀性能起到决定性作用。因此，构建高强度、高耐水性的GO-聚合物界面，需要引入适配的界面功能化剂进行调控。 目前，常用的界面功能化剂主要包括活性单体与低聚物、固化剂/硬化剂、交联剂以及带有特定反应活性的天然和生物相容性材料。
1. 2. 1 活性单体与低聚物
活性单体与低聚物都与涂层基体具有良好的相容性与界面亲和力，因此被广泛应用于GO的界面功能化改性。将活性单体与低聚物接枝到GO表面，可使GO更好地融入聚合物交联网络，从分子层面改善两相界面结合。
不同涂料体系采用的改性类型各有不同。聚氨酯改性剂通过形成高密度的氢键来增强 GO与水性聚氨酯之间的界面相互作用。在水性环氧涂料体系中，环氧单体可用于功能化 GO。这些单体通过静电或共价作用修饰GO 片层，并在后续固化过程中作为界面连接枢纽,将GO片层牢固地嵌入环氧交联网络中，从而显著增强界面结合强度。
1. 2. 2 固化剂/硬化剂
固 化剂/硬化剂的功能化是一种在GO和聚合物基体间建立共价键合的有效策略。fGO既是填料，也是固化反应的活性位点。利用含二胺结构的聚醚胺功能化GO得到的fGO，可作为辅助固化剂参与环氧树脂的固化反应，通过fGO片层与环氧基体之间的共价内交联作用，显著改善了涂层的界面结构，并全面提升其整体性能。此外，利用具有同源环氧链段的固化剂改性GO，也能够改善GO与环氧树脂和固化剂间的化学相容性,优化交联网络的均匀性。
1. 2. 3 交联剂
交联剂代表了一种新型的界面功能化技术，其关键在于如何精确控制功能化过程，以抑制可能发生的过度反应。通过精细调控交联剂与GO的比例，可以合成具有特定构型的高交联fGO。进一步优化交联剂含量，可以获得具有独特尾部构型的fGO。这种结构既能保持优异的分散性，又能在固化过程中有效地参与交联反应，从而在纳米尺度上构建更稳定且均匀的复合网络。
1. 2. 4 天然和生物相容性材料
天然材料因其自身丰富的官能团，已被证明能够有效增强界面结合强度。从天然蚕茧中提取的丝素蛋白，其表面富含-NH2等活性基团，能够与环氧树脂发生交联作用，显著提高水性环氧涂层的致密性与力学性能。此外，壳聚糖和纤维素原纤维等材料不仅能改善GO的分散性，还能通过氢键或化学反应增强界面键合以提升涂层防护性能。
1. 3 缓蚀剂载体的多功能化
GO因其巨大的比表面积和优异的负载能力，成为负载缓蚀剂的理想载体。基于GO与缓蚀剂间的吸附、钝化及配位螯合等机制，多种缓蚀剂分子(如稀土化合物、离子液体、多酚、膦酸盐等)已成功负载于GO表面。此类缓蚀剂可在涂层受损或腐蚀环境中持续释放，赋予涂层重要的缓蚀与自修复功能，从而实现从被动屏蔽向主动抑制腐蚀的转变。
1. 3. 1 稀土化合物
铈基化合物因其环境友好和低毒性，成为替代传统有毒铬酸盐的理想选择。其中，CeO2不仅能有效分散GO，还具有智能缓蚀特性。当涂层受损腐蚀后，局部pH变化诱导CeO2释放Ce4+，在缺陷处重新形成致密钝化膜，有效抑制腐蚀反应，实现涂层的自修复功能。
1. 3. 2 离子液体
离子液体因其低挥发性和环境友好性,被视为新一代的绿色高效缓蚀剂。离子液体在金属表面形成强吸附膜，隔绝腐蚀介质与基体的直接接触。 Liu等将带有氨基端的咪唑离子液体通过共价键合接枝到 GO上，制备出的fGO不仅与聚合物基体相容性良好，还为涂层提供了持续的缓蚀保护。
1. 3. 3 天然多酚化合物
天然多酚类化合物可通过在金属表面吸附或与金属离子螯合而发挥缓蚀作用。Ejima等研究发现，单宁酸(TA)可与金属离子发生氧化偶联，形成稳定的金属-酚醛网络。基于此特性，TA可在GO表面自组装，制得fGO复合材料。以此为基础构建的复合涂层在受损后，微环境变化会刺激fGO材料释放TA分子；随后，TA分子通过配位作用在腐蚀活性区域表面形成致密保护膜，从而实现涂层从被动阻隔向主动防护的性能跨越。
1. 3. 4 一体化设计
当前发展趋势是实现涂层多功能集成 , 同时解决GO与树脂的相容性、界面相互作用增强以及缓蚀剂负载等关键问题。Cui等可依次使用环氧单体(EGDE)和双膦酸盐(HEDP)对 GO进行功能化。如图2所示，具有螯合能力的 HEDP能在涂层缺陷处与金属离子形成致密的有机-无机钝化产物膜层，从而实现涂层的自修复。EGDE不仅改善了GO与树脂的相容性，还通过空间位阻效应抑制了其与GO之间的过度反应，保留更多未配位的膦酸根基团， 确保腐蚀发生后仍具有较高的钝化活性。
图2 fGO复合涂层的防腐蚀机制示意图
02、影响GO复合涂层腐蚀防护性能的关键因素
GO片层对复合涂层耐腐蚀性能的影响是一个复杂的多因素耦合过程。从腐蚀防护的角度来看，影响涂层性能的关键因素可系统归纳为以下5点：涂层完整性、界面结合力、网络形成能力、耐水性以及缓蚀作用。
2. 1 涂层的完整性
涂层的完整性是决定其长期服役性能的基础。对于水性涂料而言，固化过程中水分的蒸发往往会在涂层内部留下微孔与缺陷。GO片层正是解决此问题的关键，但需确保其与涂层基体间具有优异的相容性，方能有效填充这些微孔与缺陷。聚多巴 胺(PDA)因具有多种活性位点，常用于改善纳米材料的分散性及力学/热学性能。研究表明，PDA显著提升了fGO与环氧树脂(EP)间的相容性。如图3所示，在未改性的GO复合涂层中，纯GO易发生团聚，导致涂层中出现明显的界面缺陷，从而破坏其整体完整性。相比之下，含fGO的环氧涂层内部结构致密完整，无明显界面缺陷。此类 fGO材料不仅能实现优异的物理阻隔，还可有效减少涂层内部缺陷，使其结构更加完整，从而从根本上抑制腐蚀介质的渗透。
图3 GO-EP涂层和fGO-EP涂层的截面形貌
2. 2 涂层的界面结合力
复合涂层的总体防护性能不仅取决于填料的固有特性，也受到填料与基体间界面性能的制约。强大的界面结合力能够有效阻止腐蚀介质沿界面快速渗透，从而抑制降解、阴极剥离等失效过程，是保障涂层长效耐蚀性的核心要素。聚苯胺(PANI)不仅自身具有钝化效应，其分子链上丰富的氨基还能与环氧树脂发生共价反应。文献报道了一种在聚苯乙烯磺酸(PSS)溶液中对还原氧化石墨烯(rGO)进行原位改性的策略。在该体系中，PSS通过静电排斥作用促进rGO在水中的稳定分散。PANI则充当了界面功能化剂，通过与环氧树脂发生共价反应显著提高界面结合力。在未经改性的rGO复合涂层中，rGO片层附近出现的微孔洞清晰地揭示了其与基体间的界面相互作用较弱。相比之下，在经PANI接枝并发生共价反应的fGO复合涂层中，未发现微孔洞，这说明PANI增强了 fGO与涂层基体的界面结合力，有效消除了界面缺陷。因此，fGO复合涂层展现出更优异的耐腐蚀性能，相关作用机理可归纳为三点：分散良好的fGO层构建了曲折扩散路径，有效阻止了腐蚀介质的渗透；强大的界面结合力防止腐蚀介质沿界面扩散，抑制了局部腐蚀的萌生和扩展；良好的界面相互作用促进了应力从聚合物基体向高强度GO材料传递，极大地提高了涂层的抗分层能力。
2. 3 涂层内阻隔网络
从理论上来说，提高复合涂层中GO含量能够构建更复杂的物理阻隔网络，因此常被视为提升耐蚀性的有效途径。然而，由于GO片层的巨大比表面积和强大层间范德华力，高填料含量极易导致团聚。因此，构建理想的纳米级阻隔网络，关键在于如何实现GO在树脂中的纳米级分散和定向排列。
季铵基团是一种亲水且不受环境因素(如pH、离子强度)影响的阳离子基团。Luo等采用季铵基团对GO改性得到rGO，随后，利用电泳沉积技术，通过电场力驱动rGO在环氧乳液中定向沉积，获得复合涂层。结果表明，未改性的GO由于相容性差，在涂层中呈现出随机取向和团聚现象，而rGO在涂层中均匀分散， 形成平行排列的网络结构。这种网络结构极大地延长了腐蚀介质的扩散路径，增强了涂层的耐蚀性。除电泳沉积外，另一种有效的网络构建策略是利用功能化GO作为协同乳化剂。例如，采用带负电荷的磺酸盐基团功能化 GO，制备出磺化GO。其能与水性环氧乳液中的乳化剂产生协同作用，在提升涂层稳定性的同时，避免因富含活性官能团的GO所导致的破乳或凝胶化等问题。
2. 4 耐水性
有机涂料，尤其是亲水性涂料，固化后常残留大量亲水官能团(如羟基、羧基)，这是导致其耐水性降低的根本原因。如果引入的纳米填料表面极性较高，则随着填料含量增加，水分子会逐渐取代填料表面吸附的聚合物分子，进而增大涂层的吸水率。
为突破这种性能限制，研究者致力于降低 GO的固有亲水性。对 GO进行适度化学还原,可在不显著影响其分散性的同时减少表面亲水含氧官能团,从而有效提升涂层体系的防护效果。此外,引入疏水性改性剂也是避免亲水性/分散性权衡的有效途径。例如，多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)可通过氨基与GO表面的羧基反应实现对GO的功能化。这不仅显著提升了 GO 的分散性，还赋予了fGO-EP涂层超疏水特性，使其在浸泡初期的水接触角大于110°,显著优于纯 EP和GO-EP涂层。研究表明，相较于空白和添加纯GO的环氧基涂层，添加fGO的复合涂层在整个浸泡过程中保持了最低吸水率。这归因于多重机制的协同作用：fGO的物理阻隔作用显著，功能化过程中亲水性羧基被消耗，涂层整体疏水性增强。
提升涂层耐水性的另一关键策略是构建高密度的交联网络。交联反应通过增加涂层密度、限制分子链段运动和减少自由体积，提升涂层的抗渗透性。同时，高活性的亲水性官能团也能在交联过程中被消耗。通过合成具有高交联活性的fGO，并将其引入环氧树脂中，可以显著提高涂层的交联密度。例如，接枝到 GO表面的交联剂通过消耗GO和环氧树脂上的亲水性羧基，从化学层面改善涂层的耐水性。
2. 5 主动防护性
单纯依赖GO纳米片时，其防护功能仅限于物理屏障。一旦涂层基体遭受破坏,这种防护性能便会迅速丧失。因此，对于GO增强复合涂层而言，将优异的物理阻隔性能与主动防护性能有机结合，是延长其服役耐久性的关键所在。利用GO巨大的比表面积构建纳米容器并负载缓蚀剂，以实现智能响应释放，已成为一种行之有效的策略。
研究人员通过在GO表面原位构建铈有机网络并负载有机缓蚀剂(2-甲基咪唑 MI和 2-十一烷基咪唑 U)，制备得到具有酸响应释放特性的fGO复合材料，并将其引入环氧树脂中构建智能fGO涂层。如图4所示，在 pH2 的腐蚀环境中，Ce3+ / Ce4+ 释放速率较大(峰强度增强)，而在中性和碱性条件下释放速率明显较缓。进一步采用扫描振动电极技术对带划痕涂层的局部腐蚀行为进行跟踪，结果显示：在浸泡12小时后fGO涂层的电流密度显著下降，表明腐蚀反应被抑制。该主动防护功能源于多重机制的协同作用：首先，Ce3+/Ce4+在阴极区生成稳定的氧化物/氢氧化物层，降低氧还原反应速率；其次，MI与U在阳极区与Fe2+形成配位膜，抑制金属溶解；再次，fGO的层状结构进一步延长了腐蚀介质的渗透路径，减缓腐蚀扩散过程。
图4 在不同pH环境中铈离子从fGO材料中释放的速率和GO材料在酸性溶液中的解离机理
此外，缓蚀效率与缓蚀剂的负载量和其控制释放能力密切相关。通过构建具有刺激响应特性的复合微/纳米材料，可实现涂层的主动防护功能。Li等为了最大化负载，将GO与微/纳米多孔材料结合，构建原位生长的fGO纳米容器并负载缓蚀剂。具体而言，采用室温水相法，在GO表面成功构筑了具有多级孔道结构的铈基金属有机框架；随后，在真空条件下将 2-巯基 苯并咪唑与5-氨基菲啰啉高效负载至该有机框架内部，形成fGO复合材料。得益于其pH响应特性，该fGO材料在腐蚀早期的局部微环境中会发生结构崩塌，促使缓蚀剂释放并吸附至金属表面生成稳定的保护膜，从而实现智能响应与主动防护。
03、多功能特性
通过针对性的表面功能化和多尺度复合， GO及其衍生物可为涂层赋予导电性、电化学保护、抗菌、抗生物附着、抗光降解、热稳定及机械增强等多功能特性，使其能够适应严苛复杂的服役环境，超越传统被动防护方法。fGO的引入，使得高性能防腐蚀涂层从传统的防腐蚀卫士升级为具备智能和多重协同能力的功能防护涂层。
3. 1 导电性与电化学保护
还原处理可以恢复GO共轭sp2碳结构，从而增强其导电性。同时，功能化还可以使fGO具备优异的分散性。由此获得的导电型 fGO增强复合涂层，不仅具有腐蚀防护功能，还兼具抗静电、电磁干扰屏蔽等功能，可应用于能源器件如燃料电池、超级电容器，从而极大拓展了其应用边界。
研究表明，通过多巴 胺等分子功能化及还原，可获得在聚氨酯等体系中分散良好的导电 fGO。这种改性不仅同步提升了复合涂层的力学性能和热稳定性，更实现了电导率的巨大飞跃。当 fGO添加量仅为1%(质量分数)时,涂层电导率可从绝缘体的10-13 S/m提高到近10-5 S/m。当fGO添加量增至16%时，电导率可达 1. 1×10-4 S/m，涂层可满足抗静电应用的要求，同时发挥阴极保护或电化学调控作用。GO的电磁干扰屏蔽效能取决于其导电性、在涂层中的结构完整性及网络连接状态。通过优化制备工艺获得高剥离度、低缺陷的GO，再经还原与磺化处理，可得到兼具高导电性与良好涂层兼容性的fGO。当fGO添加量为25%时，复合涂层的电导率高达1.113S/m，相应的屏蔽效能达到近16dB。
在电池、电容器等能源领域，高防护性与高导电性是电极涂层材料的核心要求。如质子交换膜燃料电池中的金属双极板，其面临高温、高湿及高酸性等极端环境，亟需高效的防腐蚀性能与导电性能。将fGO作为填料引入导电聚合物聚吡咯(PPY) 中，制备的fGO/PPY复合涂层实现了性能与防护的协同增效。得益于fGO对 PPY的有效掺杂与还原作用，该复合涂层不仅展现出优异的腐蚀防护性能，电导率高达10S/m，界面接触电阻(约 80Ω·cm2 )远低于行业标准，该复合涂层成为提升双极板效率与耐久性的理想选择。
3. 2 抗菌性能
抗菌涂层在食品包装、医疗器械、海洋防污等领域应用潜力巨大。石墨烯及其衍生物因其独特的理化特性，对多种病原体具有广谱抗菌性。这种抗菌作用可能源于多种复杂机制的协同，包括膜应激(锋利边缘的物理切割) 、氧化应激(活性氧物种的生成)和电子转移干扰。在所有石墨烯衍生物中，GO凭借其丰富的含氧官能团和良好的水分散性，在抗菌应用中表现出广泛的适应性。
研究人员通过铜与rGO的纳米杂化物成功赋予了聚氨酯涂层高效抗菌功能。该Cu/rGO复合材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等常见致病菌的杀菌率高达80%以上。该优异性能源于物理-化学双重机制：铜离子持续释放干扰细菌酶系统致其失活；同时，rGO的锋利片层边缘物理破坏细菌细胞膜，导致细胞内容物泄漏。这种协同机制确保了抗菌作用的高效持久。利用GO负载聚间氨基苯酚(PmAP)等接触型杀菌防腐剂，既可改善PmAP与涂层基体的相容性，又可增强其抗菌性能，GO含量最高的涂层杀菌率高达97%。
利用抗菌性无机纳米颗粒修饰 rGO表面是增强抗菌效率的有效策略。例如，将铜锌复合氧化物负载于rGO表面所得的fGO，在涂层中杀菌率高达94%。这种复合材料的抗菌机制包括：fGO直接破坏细菌细胞膜；fGO诱导细菌细胞内的电子供体与O2反应生成超氧自由基， 引发氧化应激损伤。fGO的引入不仅赋予了涂层卓越的抗菌性能，还同步将涂层的腐蚀抑制效率从63.5%大幅提升至93.3%。这些结果充分展示了GO在实现高效抗菌与防腐蚀协同集成的巨大应用潜力。
3. 3 抗光降解性能
长期暴露于户外或海洋环境的有机涂层，在紫外线(UV)辐射与热应力的持续侵蚀下必然发生老化。老化过程始于辐射诱导的自由基形成，随后自由基传播引发分子链断裂、涂层结构劣化，并直接降低其防腐蚀性能。因此，抑制光降解的关键在于有效吸收或阻隔UV辐射，并抑制自由基的生成与传播。
石墨烯基材料对涂层抗光降解性的改善可归因于物理屏蔽与化学稳定的协同作用，具体表现为以下三种机制：第一，石墨烯固有的低带隙结构能够高效吸收UV，充当涂层内部的紫外线吸收剂，从而保护聚合物基体；第二，石墨烯特有的电子结构能够捕获并淬灭体系内的自由基，阻止自由基链式反应的传播；第三，fGO片层形成的致密阻隔网络显著抑制了氧气向涂层内部的渗透。由于光氧化降解速率与氧气含量呈正相关，涂层内部氧气含量的降低间接限制了分子降解的速率，从而延长了涂层寿命。
通过在GO纳米片上分步原位生长聚多巴 胺与纳米CeO2 颗粒，研究者获得了 fGO并制备了fGO复合涂层。紫外老化(168h)后,纯环氧涂层出现明显变色、微孔及裂纹，而fGO涂层表面与内部结构均保持稳定，这归因于CeO2 与GO对UV光的吸收与转化作用。在此基础上, 通过构建基于GO、铈基金属有机骨架和 Tinuvin 1130(一种商业化 UV吸收剂)的三协同异质结构纳米复合材料并引入环氧树脂中， 成功制备了兼具优异 UV 稳定性、刺激响应主动保护及长期耐蚀性的多功能智能涂层。其抗紫外老化性能源于 Tinuvin1130的双重协同作用：分子内氢键在 260~400nm 紫外光照射下发生可逆裂解，并通过非辐射热弛豫耗散能量,从而防止涂层光降解；酚结构通过活性氢解离清除过氧自由基，抑制链断裂，从而维持聚合物主链稳定。
3. 4 力学性能
引入石墨烯基材料是显著改善涂层力学性能 (如结合力、耐磨性、硬度、抗撕裂性等)的有效途径。石墨烯本身拥有优异的力学特性,其理论弹性模量高达1050GPa，断裂强度达到 110GPa。将这种高弹性模量材料引入低弹性模量聚合物基体中，能显著增强涂层的性能。尽管GO的弹性模量仅为单层石墨烯的25%，但由于其表面存在含氧官能团，使得GO与树脂之间更容易形成偶联相互作用，因此在实际应用中，GO通常表现出比纯石墨烯更优越的增强效果。
结合强度是涂层的关键性能指标之一。表面功能化通过形成强键合和增加接触面积，增强界面结合强度。由于界面结合强度的提高，涂层的抗撕裂性也得到增强。石墨烯基材料对有机涂层摩擦学性能的改善主要通过提高刚性来实现。Li等研究发现，在环氧涂层基体中添加一种苯胺聚合物功能化的fGO，可使涂层的储能模量、显微硬度和耐磨性均得到显著改善。fGO通过阻碍聚合物链的运动，有效抵抗了滑动过程中的剪切应力。由于各向异性分布， fGO能产生增韧效应，从而提高了材料的刚度和承载能力。fGO与基体形成的强键合提高了涂层的硬度，并减小了涂层的塑性变形。此外， GO基材料还具备固体润滑性。整齐排列的fGO层在摩擦过程中能够均匀传递应力，同时在摩擦对偶体表面形成转移膜。这些机制共同作用，最终界面结合强度和耐磨性得到改善，从而显著延长了涂层的服役耐久性。
04、结束语
fGO凭借其优异的分散性、化学稳定性以及继承自石墨烯的卓越阻隔性能，在有机涂层体系中展现出无可比拟的独特优势。fGO对复合涂层防腐蚀性能的增强机制可系统归纳为以下 5个方面。
(1) 涂层完整性的本质改善。通过提升 fGO的分散性，使其能够有效填充有机涂层在固化过程中产生的微孔与缺陷，从而阻隔腐蚀介质。该机制从根本上提升了涂层结构的致密性与完整性。
(2) 界面结合强度的决定性增强。通过引入功能化基团，在fGO与基体之间建立强共价键或强配位界面相互作用，防止水分子和腐蚀性离子沿界面形成新的扩散通道，从而有效抑制涂层分层和阴极剥离。
(3) 高效阻隔网络的构建。在良好分散的基础上，借助外加电场等技术实现fGO在涂层中的定向排列，形成“纳米迷宫”结构，从而构建高效率的阻隔网络，显著降低介质渗透率。
(4) 耐水性与服役寿命的延长。通过交联或功能化反应消耗复合涂层中残留的亲水性官能团，同时构建更致密的交联结构，限制水分子渗透与吸附，从而大幅提升涂层的耐水解性能并延长其服役寿命。
(5) 主动防护功能的赋予。利用fGO的巨大比表面积负载缓蚀剂，同时实现按需释放，使涂层在受损时能够提供超越物理阻隔作用的主动防护与腐蚀抑制功能，从而赋予涂层智能防护特性。
尽管 fGO在实验室层面已展现出巨大的应用价值，但要实现其在海洋重防腐蚀领域的大规模工业化应用，仍存在以下4方面关键挑战。
(1) 规模化制造与经济可行性。高质量、高剥离度且具有针对性功能化修饰的 fGO依赖于复杂的化学工艺和高能耗的物理手段。这导致 fGO 的产率低、能耗高,成本远超传统填料。实验室阶段的功能化和复合配方工艺难以经济高效地放大至工业规模，且放大过程中官能团均一性和分散稳定性缺乏技术保障。
(2) 分散与网络结构控制。fGO巨大的比表面积和残留的范德华引力，使其在高固含量涂料中易发生不可逆团聚,形成宏观缺陷；同时，实验室构建的定向“纳米迷宫”结构缺乏普适、经济的工业化实施技术。
(3) 长期耐久性与寿命预测。现有研究多基于实验室加速测试，缺乏真实海洋多因素耦合环境中长周期可靠性数据。建立准确预测涂层防护寿命的数据库是实现工程应用的关键。
(4) 环境安全与精确调控。fGO在海洋环境中(尤其是涂层失效后)的降解产物及释放的纳米颗粒，对水生生态系统的潜在毒性需进行严格的生命周期评估。
来源：《腐蚀与防护》2026年8期
(0)
