改性聚氨酯粘结剂研究进展

江子龙¹ ，刘 星² ，方 涛^1* ，张 曼¹ ，刘杰胜¹ ，桂泰江³ 

（1.武汉轻工大学土木工程与建筑学院，海洋工程结构防护材料中试平台，湖北 武汉 430023；2.中交第二公路勘察设计研究院有限公司，湖北 武汉 430058；3.青岛海洋化工研究院 海洋涂料国家重点实验室，山东 青岛 266072）

摘要：为突破传统聚氨酯在机械强度和热稳定性能等方面的局限，拓展其在高技术领域的应用，需对其进行有效的改性研究。目前常用的改性方法是通过环氧树脂进行化学改性，以提升其机械性能和粘结强度。还有使用有机硅树脂对聚氨酯进行共聚或共混，以改善其热稳定性和表面性能。添加纳米粒子等无机填料进行物理复合，从而达成增韧增强的效果。经改性后，聚氨酯材料在保持其固有优异弹性和韧性的同时，综合性能得到显著提升，在机械强度和热稳定性以及粘结性能方面尤为突出，其功能创新方面被赋予了温敏、形状记忆等特性。改性聚氨酯已成为材料科学研究的重要方向之一，其应用领域已从传统的涂料、发泡等延伸至生物医学、航空航天及智能装备等高技术领域，展现出广阔的应用前景。

关键词：聚氨酯；环氧树脂；有机硅树脂；无机填料；改性

引言

聚氨酯（Polyurethane）被人们称为世界第六大合成材料，它是由多异氰酸酯和多元醇反应合成的有机高分子材料。其中异氰酸酯构成聚氨酯的硬段部分，表现出刚性、强度和硬度，异氰酸酯具体可分为芳香族异氰酸酯（如MDI、TDI）、脂肪族或脂环族异氰酸酯（如HDI、PDI、IPDI和HMDI等）。多元醇构成了聚氨酯的软段部分，表现出柔韧性和弹性，按多元醇类型分类，聚氨酯又可分为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯、聚碳酸酯型聚氨酯和聚己内酯型聚氨酯^[1]。由于聚氨酯具有耐磨、高机械强度、高弹、耐老化和耐腐蚀等优异性能，经过几十年的迅猛发展，聚氨酯已广泛应用于化工、电子、轻工、纺织、医疗、建筑、汽车、航空航天等各个领域，与我们生活息息相关。

然而，随着高新技术领域的飞速发展，对材料性能提出了更为严苛的要求。传统聚氨酯材料在机械强度、热稳定性、耐候性以及功能单一性等方面的局限性日益凸显，例如其耐高温性能不足、在某些极端环境下易老化降解、缺乏智能响应能力等。这些固有缺陷严重制约了其在航空航天、生物医学、智能装备等前沿领域的进一步应用。因此，如何通过有效的改性手段，在保留其优异弹性和韧性的基础上，显著提升其综合性能并赋予其新的功能，已成为当前聚氨酯研究领域的关键课题。本文系统综述了环氧树脂、有机硅树脂以及无机填料改性聚氨酯粘结剂的研究进展，并对其未来发展方向进行展望。

 1 环氧树脂改性聚氨酯

环氧树脂（Epoxy Resin）是指一类分子中含有两个或者两个以上环氧基团的高分子聚合物，骨架结构为脂肪族、芳香族或脂环族等有机化合物。环氧树脂中有大量的环氧基和羟基，由于分子中具有活泼的环氧基团，它们可与多种固化剂发生交联反应，形成三维网状结构的高聚物。而羟基可以与异氰酸酯发生固化反应，也可以用胺类固化剂与环氧树脂反应使其开环，再与聚氨酯粘结剂中的异氰酸酯进一步发生固化反应^[2] 。其改性方法主要包括化学共聚、物理共混和构建互穿网络聚合物。

1.1 化学共聚法环氧树脂改性聚氨酯 

环氧树脂改性聚氨酯可以采用化学共聚法，主要利用环氧树脂分子链上的羟基（-OH）与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基（-NCO）发生反应，形成稳定的化学键，该方法改性效果显著，是研究的主流方向。白云起等人^[3] 提到“聚氨酯树脂中的异氰酸根基团能和羟基化合物作用，发生聚氨酯固化反应。而环氧树脂中存在一定量羟基，它能与聚氨酯发生化学交联反应。”

在提升力学与热性能方面，陈刚等人^[4] 以甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚丙二醇（PPG-1000）二羟甲基丙酸（DMPA）为基础单体预先合成聚氨酯预聚体；采用三乙醇胺为反应原料开环环氧树脂，氨丙基硅氧烷复合改性制备水性聚氨酯乳液，通过傅里叶变换红外光谱仪、马尔文激光粒度仪和热重分析等方法对乳液及涂膜性能进行了表征，研究结果表明当反应体系中添加5.6%环氧树脂、3%氨丙基硅氧烷时，制备得到的水性聚氨酯乳液涂膜附着力可达到1级，铅笔硬度达到2 H等级，耐水性能和耐热性能都明显得到提升。类似地，Cheng 等人^[5] 采用异佛尔酮二胺（IPDA）、环氧树脂和聚四亚甲基醚乙二醇（PTG2000）通过反应诱导相分离法，制备得到热固性环氧微球（Ems），并进一步通过原位聚合法与水性聚氨酯（WPU）复合。当添加 4 wt%Ems后，WPU 复合薄膜拉伸强度提高 2.5倍，断裂伸长率基本不变。实验结果表明 Ems 作为化学交联剂，与 WPU 形成强界面作用，显著提升其热稳定性和机械性能。杨芳^[6] 使用硅烷偶联剂 KH602作为环氧树脂 E44的开环剂，与水性聚氨酯（WPU）进行双重改性。KH602 提高了 WPU的交联度，降低了表面张力，改善了润湿性，双重改性显著提升了水性聚氨酯乳液的耐水性、耐溶剂性和耐温性，最佳KH602添加量为0.003 mol/100 g PU，在乙二胺基乙磺酸盐（AAS）反应前加入效果最佳。研究结果表明，通过化学键引入环氧结构，能有效增强界面作用，是提升力学和热性能的关键。在赋予功能特性方面，Li等人^[7] 成功制备了一种具有Diels-Alder动态键的环氧改性聚氨酯弹性体，具备耐磨、耐候、耐腐蚀和自修复功能。该弹性体在磨损测试中质量损失仅9.1 mg，紫外老化15天后强度仅下降18.6%，粘结强度达14.6 MPa。并且自修复效率达77.3%，耐腐蚀性能提升2个数量级，经测试该多功能弹性体适用于高速列车等严苛环境下的表面保护涂层。Bo等人^[8] 通过硅烷偶联剂改性环氧树脂（EK），与聚氨酯复合制备高性能夹层玻璃中间膜（EK-PU）。EK-PU 薄膜的拉伸强度达 45 MPa，粘结强度为4.73 MPa，透光率超80%。基于EK-PU的夹层玻璃抗冲击性能是普通PU膜的6.5倍，该材料主要应用在航空航天、国防和汽车等领域的高安全性玻璃方面。这体现了化学共聚法在实现材料功能化、智能化方面的潜力。文秀芳等人^[9] 以甲苯二异氰酸酯（TDI）、环氧树脂、二羟甲基丙酸（DM？ PA）、聚醚多元醇（N210）和 1，4-丁二醇（BDO）等为主要原料制备得到水性聚氨酯，该材料可作为一种优异的防腐涂料，研究结果表明该材料适宜的R值为1.3~1.7，并且随着R值和BDO含量的增大，乳液的 涂膜硬度和拉伸强度也相应增大，耐化学性提高，断裂伸长率则呈现下降趋势。同时在体系中添加 8%~9%的环氧树脂，可提高涂膜的拉伸强度、硬度和耐水等性能。化学共聚法能通过牢固的化学键实现性能的飞跃，尤其在提升强度、耐热性和引入智能响应特性方面优势明显。

1.2 物理共混法环氧树脂改性聚氨酯 

环氧树脂改性聚氨酯也可以采用相对简单的物理共混法，它将 EP与 PU进行物理共混，利用两者分子链间的氢键相互作用和物理缠结，实现性能上的互补，但改性效果通常不及化学共聚，且存在相分离风险。

董伟等人^[10] 采用机械共混法将环氧树脂 E-51与自制水性聚氨酯（WPU）乳液混合，环氧树脂添加量达8%时乳液仍稳定，随着环氧树脂含量的增加，乳液表面张力和黏度，涂膜抗张强度、耐酸碱溶剂和耐盐雾性能均得到一定的提升，但断裂伸长率和回弹性能则呈下降趋势，这体现了物理改性当中常见的“性能权衡”现象。辛华等人^[11] 以生物质蓖麻油原料代替传统的石油多元醇，引入环氧树脂 E-44进行交联改性，制备得到水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液（EWPUA），采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电镜（EM）、热重分析（TGA）、原子力显微镜（AFM）和扫描电镜（SEM）等对 EWPUA 的结构与性能进行表征，结果表明环氧树脂 E-44 的引入，能显著提高 EWPUA 乳胶膜的力学性能、耐热性能和耐水性能，与未改性的 WPUA 相比较，E-44改性后的乳胶膜表面更加光滑平整，其断面呈韧性断裂状态。此项研究在提升材料性能同时，兼顾了环保性，为绿色改性提供了思路。物理共混法作为一种简便的改性策略，适用于对性能要求不极端苛刻的场合，但其相容性问题仍是限制其改性效率的关键。

1.3 互穿网络聚合物法（IPN） 

互穿网络聚合物（IPN）技术既不属于传统的化学共聚，也不是简单的物理共混，它更侧重于通过形成物理缠结、互不分离的网络结构，能巧妙地协同提升多种性能，是一种高效改性手段。李永清等人^[12] 采用 TDI和聚醚二元醇为原料制备得-NCO封端的预聚体，再将预聚体与环氧树脂 E-51混合反应，利用聚合法引入一系列不同分子量的氨基聚硅氧烷（AG），再往体系中加入多元胺类固化剂，最终制备得到氨基聚硅氧烷改性的聚氨酯/环氧互穿网络聚合物。试验结果表明 AG-PPU-EP 互穿网络聚合物材料的表面接触角与 AG含量密切相关，当 AG分子量大于 3600时，材料的表面接触角达到最大，该材料是一种具有良好疏水性能的新型低表面能材料。Niu 等人^[13] 合成了一种末端带环氧基的聚氨酯 （PIDE），与双酚A型环氧树脂共混，形成互穿网络结构（IPN）。粘结剂室温固化24小时后，性能显著提升，剪切强度由 1.9 MPa 提高至 20.6 MPa，拉伸强度由 15.5 MPa 提升至 36.7 MPa，断裂韧性由 1.0 MPa· m1/2 增加至2.75 MPa·m1/2 ，展示了IPN结构在实现超强粘结方面的巨大潜力，同时该材料具有良好的耐溶剂性、耐老化性和多基材粘结能力以及蓝色聚集诱导发光荧光特性，已成功应用于文物修复和 LED 封装。Wang 等人^[14] 将多壁碳纳米管（MWCNT）经强酸氧化后，与环氧树脂进行开环反应，引入环氧基团，通过环氧基与水性聚氨酯（WPU）中的羧基或氨基反应形成交联结构。当MWCNT的含量为1.5wt% 时，该复合材料的综合性能最佳，其拉伸强度提高了108%，电导率提高了6个数量级，这说明IPN在制备多功能复合材料方面的独特优势，并且热稳定性、耐水性均有显著提升，可能原因是共价交联结构显著增强WPU与碳纳米管（CNT）的界面作用，从而提升材料复合性能。李海涛等人^[15] 以聚氧化丙烯二醇（PPG）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，蓖麻油（CO）和环氧树脂（E-44）为交联剂，合成了环氧树脂蓖麻油双重改性水性聚氨酯（ECOWPU）。CO和E-44成功引入WPU链中，形成交联结构，改性后胶膜微相分离程度增大，热稳定性和耐水性提高，当CO含量为4.9%、E-44含量为7%时胶膜的综合性能最优。IPN结构能有效结合不同聚合物的优点，实现性能的协同增强，是制备高性能、多功能复合材料的理想策略之一。

2 有机硅树脂改性聚氨酯

“有机硅树脂是一类以-Si-O-键为主链、有机基团为侧链的半有机半无机聚合物，它具有热氧化稳定性、电绝缘性、耐候性、防水和防锈等特性。它通常是由苯基 三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷等几种有机物混合而成，在溶剂甲苯中进行水解反应，形成各种环状、线性和交联聚合物，将其进行除酸反应后，缩聚可形成高度交联的具有立体网络结构的有机硅树脂。”^[16] 有机硅改性聚氨酯旨在将有机硅优异的疏水性、耐高低温性、生物相容性和低表面能等特性引入PU中，克服PU材料表面能高、易老化的缺点，其改性主要包括嵌段/接枝共聚和物理机械混合两种方法。

2.1 嵌段/接枝共聚 

嵌段共聚改性是通过将端羟基或端胺基的有机硅作为软段或扩链剂，与聚氨酯（PU）发生共聚反应，形成具有特殊性能的聚硅氧烷嵌段共聚物。而接枝共聚法则是在PU主链上接枝有机硅侧链，或是在有机硅主链上接枝PU链段^[17-18] 。 

在提升综合性能方面，边锋等人^[19] 以二苯甲烷-4，4－二异氰酸酯、聚酯二醇、二（γ-三甲氧基甲烷烷基丙基）胺为单体，制备了有机硅改性聚氨酯树脂，接着往体系中加入一定量炭黑、成膜剂、偶联剂和催化剂，制备得到SPU涂剂。在最优体系R值为1.4，加入22.0%的SPU树脂，6.0%的炭黑，2.5%的偶联剂，3.6%的成膜剂，0.1%的催化剂用量时，合成的SPU涂剂粘结性能和耐水性能达到最佳，在汽车聚氨酯密封胶粘结领域得到广泛应用。Sikora Adam 等人^[20] 将热固性颗粒引入由聚氨酯（PUR）粘结剂和丙烯酸酯水稀释渗透剂组成的改性粘结剂，用于粘结欧洲山毛榉、普通橡树和刺槐等硬木，改性粘结剂显著提高了材料的弯曲强度、弹性模量、冲击弯曲强度等性能，并减少了分层现象。杨志等人^[21] 用聚氨酯、聚脲和环氧树脂复合制备出一种三层涂料，将有机硅树脂引入聚氨酯后发现其拉伸强度增大到 34.07 MPa，伸长率增加到343.74%，50%热分解温度提升至417.97 ℃，静态水接触角提升到100.02°，吸水率降至1.132%，综合性能显著提升。在改善特定性能方面，董辉等人^[22] 研发一种自消光型水性聚氨酯涂料，使用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段材料、聚乙二醇（PEG）为软段材料、亲水扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA），三者混合后再引入羟基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）合成水性聚氨酯，试验结果表明卡纸的表面消光效果 60度光泽度可达到 1.52，热重分析显示水性聚氨酯薄膜初始分解温度均在 200℃ 以上，说明了有机硅的加入，可以显著提升水性聚氨酯的耐热性。李灿刚等人^[23] 采用端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH）共聚改性固化型单组分聚氨酯材料，制备得到有机硅改性固化型单组分聚氨酯，它具有耐水性和低温环境耐候性，这种特性使得聚氨酯材料在严寒环境下，依然保持良好的粘结性和防水密封性。嵌段/接枝共聚能稳定、高效地将有机硅的优异特性赋予聚氨酯，是获得高性能、长寿命聚氨酯材料的可靠方法。 

2.2 物理机械共混 

物理机械共混是将有机硅树脂与PU混合，但相容性较差，需添加相容剂或采用特殊工艺。尹红等人^[24] 选用五种不同的有机硅树脂（聚硅氧烷有机硅树脂SH-9611、环氧改性有机硅树脂JN-4—6A、丙烯酸酯改性有机硅树脂024、环氧改性有机硅树脂SH-023-4和有机硅树脂MQ204）对蓖麻油基聚氨酯进行改性，旨在提高蓖麻油基聚氨酯的耐高温性能，研究结果显示当环氧有机硅树脂（SH-023-4）的质量比为12.5%时，胶膜的抗拉强度达到26.60 MPa，断裂伸长率提升至194.78%，静态水接触角为92.4°，被改性的蓖麻油基聚氨酯综合性能相对较好，耐高温性能达到最佳。物理共混法在一定条件下可改善聚氨酯性能，但其效果在很大程度上与相容剂的选择和工艺优化有关，改性效果不及化学方法。

3 无机填料改性聚氨酯

常见无机填料有碳酸钙、云母粉、滑石粉、蒙脱土、硅石灰粉、氢氧化铝、空心玻璃微珠、高岭土和硫酸钡等。通过将无机填料添加到聚氨酯基体中，利用填料的独特性质来显著提升PU的力学、导热和阻燃等性能^[25] ，是实现聚氨酯功能化的途径。无机填料和聚氨酯复合方式主要有两种：物理共混复合和构建界面化学键合。

3.1 物理共混复合 

物理共混复合是将无机填料通过机械搅拌、超声等方式将无机填料均匀分散在 PU预聚体或溶液中，然后固化成型^[26] 。刚性填料粒子在基体中作为物理交联点，能有效传递和分散应力，限制分子链的运动，从而起到增强、增韧的作用。

左莎莎等人^[27] 以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、环氧树脂、二甲 硅油和聚丙二醇（PPG）等为主要原料，制备得到环氧树脂-有机硅复合改性水性聚氨酯，再往聚氨酯体系中添加镇水粉和铁红等填料，通过实验得到粘结剂的最优配比。当镇水粉含量为 10%，乳液含量为 65%，铁粉含量为 6%时，制备的涂膜的耐热性能提高了50 ℃，冲击强度达到80 kg/cm，自腐蚀电位达到450 mV，附着力为0级，但吸水率降低到原来的三分之一。Ivan S Risti？等人^[28] 使用生物质蓖麻油为原料，与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI）反应制备得到不同-NCO/-OH 比值的蓖麻油基聚氨酯，再往反应体系中加入填料纳米二氧化钛颗粒，探究其对PU各种性能的影响。实验结果表明，随着填料含量增加，玻璃化转变温度（Tg）下降，断裂伸长率提高，动态力学分析（DMA）显示填料提高了材料的阻尼性能，纳米填料加入可改善复合材料弹性行为，拓展其在减振、降噪等领域的应用。Xu等人^[29] 开发了一种蓖麻油基聚氨酯导热结构胶（TCSA），研究结果表明该结构胶拥有优异的机械性能，拉伸强度可达 8.6 Pa、粘接强度高，在铝基材上使用达到了14.2 MPa、导热系数提升至1.23 W/（m·K），是纯PU的4.7倍，展现了其在电子热管理领域的应用潜力。Liu等人^[30] 通过环氧树脂方法合成的多巴 胺改性蓖麻油制备出一种多孔双组分聚氨酯粘结剂，再将纳米羟基磷灰石掺入其中，有效改善了材料的机械性能和相容性，通过细胞实验，结果显示其具有良好的生物相容性和干细胞粘附性。Fang 等人^[31] 结合异佛尔酮二异氰酸酯（IP？ DI）、二硫键交联剂与蓖麻油，制备出具有优异力学性能和粘结性能的蓖麻油基聚氨酯，拉伸强度达 16.1 MPa，断裂伸长率可高达1 055.8%，粘结强度也达到了6 MPa。研究人员将碳纳米管加入该材料之后赋予了其优异的导电性和抗静电能力，可实现光－热－电转换，为其在太阳能利用和抗静电领域开辟了道路。潘存业等人^[32] 将硅烷偶联剂改性珍珠岩漂珠，和硬脂酸钠改性过后的碳酸钙加入硬质聚氨酯复合泡沫塑料中，改善其力学性能，当两者填料比例为5:1时，改性过后的珍珠岩漂珠和碳酸钙与硬质聚氨酯泡沫具有较好的相容性和界面强度，改性聚氨酯泡沫的压缩强度和压缩模量最大。但通过泡沫密度测定仪和偏光显微镜分析表明，改性填料的加入，使改性聚氨酯泡沫密度增大的同时，也破坏了部分泡孔结构，这说明对填料形貌与用量要进行精细调控。物理共混是快速实现PU功能化（如导电、导热）的有效方法，但填料的分散性与界面相容性是决定改性效果的关键。 

3.2 构建界面化学键合 

依据界面相互作用理论，可通过范德华力、氢键和机械互锁等方式对填料进行表面改性，使其表面带有能与-NCO反应的基团，形成牢固的化学键合。Suzana M Caki？等人^[33] 首先通过三乙二醇（TEG）对苯甲酸乙二醇酯（PET）废物进行酵解得到的解聚低聚酯与蓖麻油进行酯交换形成羟基官能团聚酯多元醇，随后，以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和二羟甲基丙酸（DMPA）等为主要原料，3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）作为扩链剂和交联剂生成二氧化硅纳米粒子的前驱体，通过溶胶-凝胶法制备了水性聚氨酯-二氧化硅纳米复合粘结剂（WPU-SiO₂ ），研究结果表明，APTES的引入显著提升了材料的性能，复合材料的热分解起始温度从161℃上升至253℃，并且材料的玻璃转变温度（Tg）和存储模量提高，硬度增加，同时对多种基材保持了优异的附着力，实现了性能的飞跃。Qin等人^[34] 研发了一种有望应用于新能源汽车和电子行业的AB组分蓖麻油基聚氨酯导热结构胶，A组分为聚天冬氨酸酯（PAE）树脂与不同 分子量的聚四亚甲基醚乙二醇（PTMG）复合而成，B 组分是无溶剂型法合成的蓖麻油基聚氨酯。当 PAE 与 PTMG 的质量比为 3 时，该结构胶的整体性能最优，抗拉强度为 10.25 MPa，断裂伸长率为 107.14%，钢-钢拉伸抗剪强度为 4.7 MPa。在此基础上将导热填料氮化硼（BN）掺入粘结剂中，研究表明，BN35% 掺量的情况下，材料的导热系数为 0.64 W/m·K，钢-钢抗剪强度为 6.97 MPa，体现了强界面键合对综合性能的积极贡献。构建界面化学键合能从根本上解决填料与基体的相容性问题，是实现高性能纳米复合材料的理想策略，但工艺相对复杂。

 4 总结与展望

通过环氧树脂化学共聚可显著提升材料的机械强度和热稳定性，并赋予其自修复等智能特性。有机硅树脂的引入有效改善了聚氨酯的疏水性、耐候性和耐高低温性能，而无机填料的复合则在增韧增强、提高导热性和阻燃性方面效果显著。改性后的聚氨酯从传统的结构黏接材料，向适用于生物医学、航空航天等高技术领域的多功能、高性能材料转变。将上述不同改性方法进行交叉融合，设计有机/无机、化学/物理多机制协同作用的复合体系，如“环氧－有机硅-纳米填料”三元协同改性，有望突破单一改性技术的性能瓶颈，为聚氨酯粘结剂的应用奠定良好的基础。

尽管改性聚氨酯研究已取得丰硕成果，未来仍可在其他方向进行深入探索，如在环保与绿色可持续方面，进一步发展水性、无溶剂和光固化等低VOC排放技术，并深化生物基原料（如蓖麻油）的开发与应用，助力实现行业绿色转型。在智能化与多功能集成方面，可探索具有传感响应（如力、热、电信号响应）、形状记忆等多重智能特性的聚氨酯材料，以满足智能装备、软体机器人等前沿领域的需求。

来源：《新疆和田学院学报》2026年6月第45卷第3期